第一性原理计算(2)

2020-03-29 19:22

它们在地壳中的丰度(质量分数)分别是:

在地壳中丰度较低的钼和钨,在我国的蕴藏量极为丰富。

在我国最重要的铬矿是铬铁矿Fe(CrO2)2,钼矿是辉钼矿MoS2,钨矿主要有黑钨矿(钨锰铁矿)(FeII、MnII)WO4和白钨矿CaWO4。

铬族元素的价电子层结构为(n-1)dns,其中钨为5d6s。铬族元素原子中的6个价电子都可以参加成键,因此它们的最高氧化态都是+6,与它们的族数相一致。和所有d区元素一样,它们的d电子也可以部分参加成键,因此铬族元素表现出具有多种氧化态的特性。在族中自上而下,从铬到钨,高氧化态趋于稳定,而低氧化态的稳定性恰好相反。例如Cr易表现出低氧化态(如Cr(Ⅲ)的化合物),而Mo和W以高氧化态(Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)的化合物)最稳定。

我们从物理性质和化学性质两个方面来介绍铬族元素。 1.物理性质

铬是银白色有光泽金属,粉末状的钼和钨是深灰色的,致密块状的钼和钨也是银白色有金属光泽的。

由于铬族元素的原子可以提供6个价电子形成较强的金属键,因此它们的熔点、沸点是同一周期中最高的一族。钨的熔、沸点是所有金属中最高的。铬族元素的硬度也都很大。

2.化学性质

铬族元素的金属活泼性在族中自上而下逐渐降低。这可以从以下几个方面看出。

①从铬族元素的标准电极电势看,铬比较活泼,还原性比较强,钼和钨则比较稳定。

②铬能溶于稀酸,但不溶于浓硝酸,是因为表面生成了一层致密的氧化物薄膜而呈钝态;钼只能溶于浓硝酸和王水;钨则只能溶于王水。

③铬在加热时能与氯、溴和碘反应;钼在同样条件下只与氯和溴反应;钨则只能与氯化合,不能与溴和碘反应。

5

1

4

2

第VIIB族

第VIIB族──锰副族包括锰、锝、铼三种元素。

在重金属中,锰在地壳中的丰度仅次于铁,为0.085%。在自然界中虽然已发现了锝,但锝主要还是由人工核反应来制得。铼是丰度很小的元素。铼没有单独的矿物,主要和辉钼矿伴生在一起。

锰族元素的价电子层结构为(n-1)dns2,其中锝为4d65s1。锰族元素价电子层中的7个电子都可以参加成键,所以它们的最高氧化数为+7,与它们的族数相一致。

同其他副族性质递变的规律一样,在族中自上而下,从锰到铼,高氧化态趋于稳定,低氧化态的稳定性恰好相反。例如:锰以Mn2+为最稳定,而锝和铼以+7氧化态为最稳定。Re2O7和Tc2O7比Mn2O7稳定的多。

我们从物理性质和化学性质两个方面介绍锰族元素。 1.物理性质

金属锰外形似铁粉末状的锰是灰色的,致密的块状锰是银白色的。铼的外表与铂相同,纯铼相当软,有良好的延展性。

锰族元素的密度熔点、沸点,从锰到铼逐渐升高。锰族也是难熔金属。铼的

5

熔点仅次于钨(3683K±30K),在高温真空中,钨丝的机械强度和可塑性显著降低,若加入少量铼,可使钨丝大大增加坚固和耐用程度。铼还可用于制造人造卫星和火箭的外壳。

2.化学性质

锰比铼活泼,锰在空气中燃烧生成Mn3O4(类似Fe3O4,是MnO和Mn2O3的混合氧化物),铼燃烧生成Re2O7。

从标准电极电势看,锰是活泼金属:

所以金属锰易溶解在稀的非氧化性酸中生成盐并放出氢气:

锝和铼却不溶于盐酸而溶于浓硝酸:

因此,锝和铼是比较稳定的金属。


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