乙酰乙酸乙酯性能及反应活性探究
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摘要 乙酰乙酸乙酯分子由于互变异构现象，能同时存在酮式和烯醇式异构体，使其除具有酮的典型反应外还具有许多特殊的性质。乙酰乙酸乙酯的α－氢非常活泼，在一定反应条件下可导入多种－R基团，在有机合成中起着重要的作用。本文使用Hyperchem中的PM3优化，半经验算法探究知乙酰乙酸乙酯烯醇式稳定存在及α－氢高活性是受羰基及酯基吸电子效应影响，使得亚甲基上氢原子能进行亲核取代反应，并使反应各步骤的生成物中所带电荷得以分散从而有利于该结构的稳定存在。
关键词 乙酰乙酸乙酯； 互变异构； 有机合成； PM3优化； 半经验算法
Research on the performance and reactivity of
acetoacetate
(08 Materials Chemistry, College of Chemistry and Environment, South China
Normal University, Guangzhou University City, 510006)
Abstract Acetoacetate have the performance of tautomerism, so the keto and enol isomer can exit at the same time and give the molecular some special performance beside keto's typical reaction. Acetoacetate can import many kinds of －R groups because it's α－hydrogen are highly active. This reaction make acetoacetate an important raw material in the machine synthesis. From the research of PM3 optimization and semi-empirical method we know that acetoacetate can exit in enol and has the highly activate α－hydrogen is in the influence of the electron effects of carbonly and ester, which makes the methylene hydrogen can participate nucleophilic substitution reaction and disperse the electric charge of every step's products. Keywords Acetoacetate; Tautomerism; Organic synthesis; PM3 optimization; Semi-empirical method
乙酰乙酸乙酯是无色液体，有愉快的香味，在水中有一定溶解度，易溶于 乙醇，乙醚等有机溶剂，可由乙酸乙酯在醇钠作用下经酯缩合作用制得。乙酰乙酸乙酯分子中羟基与酯基中间的亚甲基上所带电子密度较低，因此亚甲基与相邻的两个碳原子间的键容易断裂，在不同反应条件下可发生成酮和成酸分解反应。由于乙酰乙酸乙酯的α－氢非常活泼，并可以进行成酮分解，通过乙酰乙酸乙酯可以合成甲基酮，二元酮，γ－酮酸等许多化合物。乙酰乙酸乙酯的钠盐也可以与卤代酮或卤代羧酸酯或酰卤作用，则可以在α－碳上分别导入－CH2COR， －CH2COOR， －CH(R)COOR， －COR等多种基团，所以乙酰乙酸乙酯是在有机合成中极为有用的化合物。
所谓乙酰乙酸乙酯实际上不是一个单一的物质，而是乙酰乙酸乙酯与由α－氢转移到β－羰基的氧上形成的烯醇式异构体组成的一个互变平衡体系：CH3-COCH2COOC2H5≒CH3
因此，乙酰乙酸乙酯除具有酮的典型反应外，还能与三氯化铁水溶液发生颜色反应；使溴水褪色；与金属钠作用放出氢等。
1 乙酰乙酸乙酯的互变异构
乙酰乙酸乙酯可能存在两种互变异构体：
为确定乙酰乙酸乙酯烯醇式结构，对可能的两种异构体进行半经验中的PM3方式优化，所得两种结构式的电荷及能量分布如下：
Total Energy: -40279.11 kcal/mol
Total Energy: -40262.44 kcal/mol
对比二者能量知
能量-40279.11 kcal/mol比
能量-40262.44 kcal/mol低16.67 kcal/mol, 也即
69.79kj/mol， 所以①式相对于②式更为稳定。乙酰乙酸乙酯的能量为-40280.36 kcal/mol，与式①的能量相接近，两者相互转换只需要较小的能量。其酮式结构能量低于烯醇式结构能量，可知乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构为不稳定状态，易转化为酮式结构。而事实上，烯醇式结构一般都很不稳定，在能进行互变异构的物质中只占很小的一部分，下表给出了部分酮－烯醇式互变体系中烯醇的平衡含量及能量：
结构式 CH3COCH3 CH3COCH2COOC2H5 CH3COCH(COOC2H5)2 CH3COCH2COCH3 O烯醇式含量(液态) % 0.00025 0.020 7.5 69 80 酮式能量 kcal/mol -17114.89 -26744.03 -40280.36 -63449.74 -30060.44 烯醇式能量 kcal/mol -17099.83 -26733.35 -40279.11 -63449.54 -30061.57 能量差 kcal/mol 15.06 10.68 1.25 0.2 -1.13 从上表可以看出，随着体系中烯醇式含量的增多，酮－烯醇式两种结构的能量差逐渐减少，当烯醇式含量达到80%时，该物质的烯醇式结构的能量已经小于酮式结构的能量，说明此时酮式结构已成为该物质的不稳定结构。而通过观察给出物质的结构特点发现：凡是烯醇式含量较高的有机物，其亚甲基周围都受到羰基或酯基或二者双重影响，使亚甲基上的氢原子变得活泼，所以能够形成一定数量的烯醇式异构体。通过对比还可得知，羰基的影响效果比酯基更为明显。
另外，乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体能因羟基上的氢原子与酯基中羰基上的氧原子形成分子内的氢键而相对稳定。由于乙酰乙酸乙酯中存在这种分子内氢键缔合，失去了分子间缔合的可能性，使乙酰乙酸乙酯烯醇式结构的沸点（33℃
/266Pa）比酮式结构沸点(41℃/266Pa)还低，而一般醇的沸点比相应的酮要高很多[1]。
HCH3CCOHCOOC2H5
2 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的反应活性
乙酰乙酸乙酯的α－氢非常活泼，能被强碱如醇钠夺取而产生碳负离子，此碳负离子能和卤代烃发生亲核取代反应，在α－碳上导入烷基，然后在稀碱催化下进行成酮分解得到甲基酮。
乙酰乙酸乙酯电荷分布、键级及对原子排序图如下：
分析原子所带电荷可知，4号亚甲基上的氢原子所带电荷为0.097，是7号亚甲基上氢原子所带电荷0.046的两倍多，其所带电荷在乙酰乙酸乙酯中所有氢原子中最高。各氢原子与所连碳原子的键长如下表所示： 碳原子序号 氢原子序号 9 10 11 12 19 13 14 15 16 17 键长 1.0976 1.0983 1.0983 1.1108 1.1108 1.1062 1.1062 1.0979 1.0973 1.0973 键级 0.98603 0.97686 0.97686 0.95815 0.95815 0.97323 0.97323 0.98437 0.98578 0.98578 2 4 7 8