14. 银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生反应2Ag(s) + H2S(g)
(1) 是否发生银的腐蚀？
Ag2S(s) + H2(g)，现在
298K、p?下将银放入等体积的H2S和H2组成的混合气体中。问：
(2) 混合气体中H2S的体积百分数低于多少才不会发生银的腐蚀？
??已知：?fGm(Ag2S)??40.26 kJ?mol?1，?fGm(H2S)??33.4 kJ?mol?1
解：(1)
1?P21??P/P反应商Q?2?1；1??P/P2OOO?rGm??fGm(Ag2S)-?fSm(Ag2S)?40.26-(?33.4)??6.86kJ PH2?PH2S?O?rGm??rGm?RTlnQ??6.86kJ该反应可以自发进行，即Ag会发生腐蚀(2)令混合气体中H2S的体积分数低于x时Ag不会发生腐蚀，即反应处于平衡状态
Q?(1?x)P?/P?xP?/P??1?x；x
O?rGm??rGm?RTlnQ?0RTln1?xO???rGm?6.86kJ，得x?5.9 %xBaO(s) + 2CO(g)
15. 写出下列反应的平衡常数表达式
(1) CO(g) +2H2(g) CH3OH(l) (2) BaCO3(s) + C(s)
(3) Ag?(aq) +Cl?(aq) 解：(1) KO AgCl(s) (4) HCN(aq)
H+ (aq) + CN??(aq)
?1
[p(CO)/pO][p(H2)/pO]2 (2) KO?[p(CO)/pO]2
???1Oc(Ag?)a(Cl?)?1 (3) K?[a(Ag)a(Cl)]或K?[?O] OccO?O?O??[c(H)/c]?[c(CN)/c]a(H)a(CN)OO (4) K? 或K?a(HCN)c(HCN)/cO 33
16．25oC时，已知反应2ICl(g) 下列反应的K?。
(1) ICl (g) 解：(1) K1?O I2(g) +Cl2(g) 的平衡常数K??4.84?10?6，试计算
1111I2 (g) +Cl2 (g) (2) I2 (g) +Cl2 (g) 2222 ICl(g)
KO?4.84?10?6?2.20?10?3
O (2) K2?1/K1O?4.55?102
17．反应H2O(g) + CO(g) 方向如何？
CO2(g) + H2(g)在900oC时K??0.775，系统中的各气体
均视为理想气体，问H2O、CO、CO2和H2的分压力分别为下列两种情况时，反应进行的
(1) 20265 Pa、20265 Pa、20265 Pa、30398 Pa (2) 40530 Pa、20265 Pa、30398 Pa、10135 Pa 解：(1)Q?[p(CO2)/pO][p(H2)/pO][p(CO)/pO][p(H2O)/pO][p(CO2)/pO][p(H2)/pO][p(CO)/pO][p(H2O)/pO]??20265?30398?1.5?KO,反应向左进行
20265?20265(2)Q?30398?10135?0.375?KO,反应向右进行
20265?4053018．298K时，NH4HS(s)的分解反应如下：
NH4HS(s)
NH3(g) + H2S(g)
将NH4HS(s)放入一真空容器中，平衡时，测得压力为66.66kPa，求反应的K?；若容器中预先已有NH3(g)，其压力为40.00kPa，则平衡时的总压为多少？ 解：(1)设平衡时总压为p
NH4HS(s)
NH3 (g) + H2S (g)
平衡时： p/2 p/2
KO?p(NH3)p(H2S)33.3333.33????0.111 OOpp100100 NH3 (g) + H2S (g)
(2) NH4HS(s)
平衡时： 40.00kPa+ p(H2S) p(H2S)
KO?p(NH3)p(H2S)40.00?p(H2S)p(H2S)????0.111100100pOpO
解得 p(H2S)?18.86kPa, p(NH3)?58.86kPa，总压p?77.72kPa19．已知在1273K时，反应FeO(s) +CO(g)
Fe + CO2(g)的K??0.5。若起始浓度
c(CO) = 0.05 mol·dm?3，c(CO2) = 0.01 mol·dm?3，问：
34
(1) 平衡时反应物、产物的浓度各是多少？ (2) CO的平衡转化率是多少？ (3) 增加FeO(s)的量对平衡有何影响？ 解：设平衡时反应转换的CO浓度为x mol·dm?3
FeO (s) + CO (g)
Fe + CO2 (g)
初始浓度(mol·dm?3)： 0.05 0.01 平衡浓度(mol·dm?3)： 0.05-x 0.01+ x
KOc(CO2)/cO0.01?x???0.5Oc(CO)/c0.05?x解得 x?0.01 mol?dm-3(1) 则平衡时，c(CO2)?0.02 mol?dm-3，c(CO)?0.04 mol?dm-3 0.01?20%0.05(3) 平衡常数与FeO无关，所以FeO的量对平衡没有影响(2) CO转化率a??20．已知甲醇蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为?161.92kJ?mol?1。试求(298.15K)液体甲醇的标准摩尔生成吉布斯函数。（假定气体为理想气体，且已知298.15K时液体甲醇饱和蒸气压为16.343kPa）
解：对于液体，饱和蒸汽压即气液平衡时的气体压强
甲醇气液平衡： 甲醇 (l)
甲醇 (g)
KO?p(甲醇)16.343??0.163Op100O ?rGm(298.15K)??RTlnKO?(?8.314?298.15?ln0.163)J?mol?1?4.497kJ?mol?1OOO而 ?rGm(298.15K)??fGm(甲醇,g)??fGm(甲醇,l)OOO则 ?fGm(甲醇,l)??fGm(甲醇,g)-?rGm(298.15K) ?(?161.92?4.497)kJ?mol?1??166.42kJ?mol?121．某温度下，Br2和Cl2在CCl4溶剂中发生下述反应：
Br2 + Cl2 2BrCl
平衡建立时，c(Br2) = c(Cl2) = 0.0043 mol·dm?3 ，c(BrCl) = 0.0114 mol·dm?3，试求 (1) 反应的标准平衡常数K?；
(2) 如果平衡建立后，再加入0.01 mol·dm?3的Br2到系统中(体积变化可忽略)，计算平衡再次建立时，系统中各组分的浓度；
(3) 用以上结果说明浓度对化学平衡的影响。 解：(1)
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0.01142K???7.03
[c(Cl2)/cO]?[c(Br2)/cO]0.0043?0.0043O[c(ClBr)/cO]2 (2) Br2 + Cl2 2BrCl
初始浓度(mol·dm?3)： 0.0143 0.0043 0.0114
平衡浓度(mol·dm?3)： 0.0143- x 0.0043- x 0.0114+2x
(0.0114?2x)2 K???7.03[c(Cl2)/cO]?[c(Br2)/cO](0.0143?x)?(0.0043?x)O[c(ClBr)/cO]2解得 x?0.0018 mol?dm-3再次平衡时，各物质浓度为：c(Br2)?0.0125 mol?dm-3， c(Cl2)?0.0025 mol?dm-3，c(BrCl)?0.015 mol?dm-3 (3)增加反应物(Br2)浓度后，产物的量也增加了，化学平衡向正方向发生了移动。 22．已知在298K时各物质的热力学数据如下：
??fHm/kJ?mol?1 NO(g) NOF(g) F2(g) 90 ?66.5 0 211 248 203 ?Sm/J?K?1?mol?1 (1) 计算下述反应在298K时的标准平衡常数K?(298K)；
2NO(g) + F2(g)
2NOF(g)
?(2) 计算以上反应在500K时的?rGm(500K)和K?(500K)；
(3) 根据上述结果，说明温度对反应有何影响？ 解：(1)
OOOO?rHm?2?fHm(NOF)-2?fHm(NO)-?fHm(F2) ?[2?(?66.5)?2?90?0]kJ?mol?1??313 kJ?mol?1OOOO?rSm?2?fSm(NOF)-2?fSm(NO)-?fSm(F2) ?(2?248?2?211?203) J?K?1?mol?1??129 J?K?1?mol?1OOO?rGm??rHm-T?rSm
??313 kJ?mol?1?298.15 K?129 J?K?1?mol?1?2.74?105 J?mol?1KO??2.74?105?48?exp(??rG/RT)?exp????exp(110.75)?1.34?10?8.3145?298.15?Om(2)假设?rHm，?rSm不随温度改变，则
OO 36
OOO?rGm(500K)??rHm?T?rSm ?(?313?103?500?129)J?mol?1??248.5 kJ?mol?1 ??2.485?105?25?K(500K)?exp???exp(59.78)?9.16?10?8.3145?500???O(3)该反应为放热反应，温度升高，平衡常数值降低，对反应不利。
思 考 题
1. “系统的温度升高就一定吸热，温度不变时系统既不吸热也不放热。”这种说法
对吗？举例说明。
不对。系统的温度升高可以通过其他方式来实现，不一定非得是吸热（被做功等）。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热；在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。在温度不变时，体系可以放热或吸热，如相变时。水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变但吸热。 2. 在孤立系统中发生的任何过程，都有ΔU = 0，ΔH = 0。这一结论对吗？
不对。在孤立系统中发生的过程，有ΔU = 0，因为W = 0，Q = 0，但是ΔH不确定，比如发生使系统压强变化的反应的体系，ΔH ≠ 0。
3. 因为 H = U + pV，所以焓是热力学能与体积功pV之和，对吗？
不对。焓是一种表示物质热力学性质的状态函数，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和。而体积功是系统由于体积改变而与环境交换的能量，非状态函数。H = U + pV中，pV不是体积功。
4. “理想气体在恒外压下绝热膨胀，因为外压恒定，所以Qp =ΔH；又因为绝热。所
以Qp = 0。由此得到Qp =ΔH = 0。”这一结论是否正确？为什么？
不对。此过程外压恒定，但是对于系统来说（理想气体）并不是一个恒压过程。所以整个过程的Q≠Qp，ΔH≠Qp。
设膨胀之前压强为p1，膨胀结束压强为p2，有p1 > p2 = p外。对于此过程，绝热，Q=0，则△U = Q + W = -p外△V，有△V>0，△U<0。
△H =△U+△(pV) = -p外△V + △(pV) = -p外V2 + p外V1 + p2V2 - p1V1 = p外V1 - p1V1，有
p1>p外，则△H < 0。
5. 系统经过一个循环过程后，与环境没有功和热的交换，因为系统回到了始态。这
一结论是否正确，为什么？
不正确。△U = Q + W = 0，不代表Q = 0， W = 0，可以使Q = -W。 6. 运用盖斯定律计算时，必须满足什么条件？
每种物质在不同的反应过程中对应的聚集状态和化学计量数应一致。
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