δ=2.2的单个峰为-CH3的质子峰，与它相邻的碳上没有质子， δ=4.8的四重峰为-CH2-峰，与它相邻的应为-CH3， δ=1.4的三重峰为-CH3峰，与它相邻的应为-CH2-， 综合上述，C10H17NO2的结构为： CE3OCH3 CH2 C C
OHN
第14章
1 简述折射与干涉仪测定折射率的工作原理及其特点。 2 旋光计与分光旋光计有什么不同。
3 在结构分析中旋光法和圆二色法为何具有其它分析方法不可代替的作用？
答：旋光法和圆二色性法在研究分子的内旋转、分子的互相作用以及细微立体结构方面有着其它方法不可代替的作用。
第15章
1
叙述化学电池的组成，何谓半电池？
答：简单的化学电池是由两组金属-溶液体系构成。这种金属-溶液体系称为电极，一个电池由两个电极组成。每个电极都可以称为半电池。 2
给出电极的定义，如何区分化学电池的阳极和阴极？阳极就是正极，阳极就是负极，对吗？为什么？
答：简单的化学电池是由两组金属-溶液体系构成。这种金属-溶液体系称为电极。通常规定离子在电极上失去电子(即产生氧化反应)的电极称为阳极，离子在电极上获得电子(即发生还原反应)的电极称为阴极。阳极就是正极，阳极就是负极的说法不对。因为规定依据电极电位的正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的称为正极，电位较负的称为负极。
3 标准电极电位和条件电位有什么不同，其电位值是如何获得的？
答：在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度均为1时的电极电位为该电极的标准电极电位。而条件电位随反应物质的活度不同而不同，受溶液的离子强度、络合效应、水解效应和pH等因素的影响。所以，条件电位是与介质中各电解质成分有关的，以浓度表示的实际电位。在分析化学中，介质中除了待测离子外，还有其它物质存在，它们
11
虽不参加电极反应，但常常显著影响电极电位，因此使用条件电位常比标准电极电位更具有实际价值。
IUPAC规定标准氢电极的电位为零，然后把待测电极和标准氢电极组成电池，测得其电动势则为待测电极的电极电位。电子从外回路流向该电极、该电极的电极电位为正值；电子从外回路从该电极流向标准氢电极，其电极电位为负值。
4 金属基电极的共同点是什么？有几种？并写出电极、电极反应表达式和其能斯脱方程 答：金属基电极的共同点是电极上有电子交换反应，即存在氧化还原反应，它可以分成以下四种。
第一类电极(活性金属电极)， 电极：(M | Mn+)， 电极反应可表示为：
Mn+ + ne– ? M 电极电位可表示为：
???Mn?,M?第二类电极(金属难盐电极)：略 第三类电极：略 零类电极：略
5 叙述膜电极的基本组成，膜电位就是膜电极电位，对吗？为什么？
答；膜电极的基本组成是由敏感膜、电极帽、电极杆、电极腔体、内参比电极和内参比溶液等部分组成。膜电极的膜电位是膜相中的扩散电位和膜内外两个界面上的道南(Donnan)电位的代数和。
6 参比电极应具有那些基本特性，为什么电化学分析中通常采用二级标准电极作为参比
电极？
答；电极作为氧化还原反应的传感器是不能单独使用的。必须选用一个参比电极和一工作电极与试液组成电池体系，才能进行电信号测定。所以作为参比电极一定应具有很好的可逆性、重现性和稳定性。
银-氯化银电极它的重现性仅次于标准氢电极，温度系数小，且可在80℃以上使用。和甘汞电极饱和的特点是电极电位稳定性相当好。只要测量时的电流比较小，其电位不会发生显著变化。所以在电化学分析中上述二电极常常被作为二级标准电极作为参比电极。
12
θ0.0591lga Mn?n
7 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算电池的电动势，并标明电极的正负。
(1) Zn∣ZnSO4(0.100mol/L)‖AgNO3(0.010mol/L)∣Ag
?θ'Zn2?,Zn??0.762v, ?θ'Ag?,Ag??0.80v
(2) Pt,H2(20265Pa)∣HCl(0.100mol/L)‖HCl(0.100mol/L)∣Cl2(50663Pa),Pt ?θH'?,H2?0v, ?θ'Cl2,Cl??0.77v
(3) Pb∣PbSO4(固),K2SO4(0.200mol/L)‖Pb(NO3)2(0.100mol/L)∣Pb
'?θPb2?,Pb??0.126v, Ksp(PbSO4)=2.0x10-8
?(4) Zn∣ZnO22O2(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)‖
HgO(固),NaOH(0.500mol/L)∣Hg ?θ'ZnO?22,Zn??1.216 v , ? θ' Hg??0.098 4vHgO,解：（1）半电池反应：Zn?Zn+2 + 2e， Ag+1 + e?Ag，
电池反应： Zn + 2Ag+1 = 2Ag + Zn+2
∵ ?θ'Zn2?,Zn??0.762v, ?θ'Ag?,Ag??0.80v
φ右=0.80 +（00591/1）lg0.01 =0.682
φ左=－0.762 +（00591/2）lg0.1 =－0.7916
∴电池的电动势E =φ右－φ左 =0.682－（－0.7916）=1.4736v
又 ∵ E＞0 ∴ Ag为正极，Zn为负极。
8 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
?IO3?6H??5e??1Θ
I2?3H2O φ= +1.195v 21Θ?ICl?I2?2Cl? φ= +1.06v 2?e?2计算下列半电池反应及标准电极电位：
?IO3?6H??2Cl??4e??ICl?2?3H2O
0.059?IO3??[H?]6?[Cl?]2lg解：本题是求半电池反应的标准电极电位。即，求 ??0?｛①4?ICl??2×5-②｝/4即，{1.195×5-1.06}÷4=1.229 v
13
若将上列半电池反应相减得到的是两半电池构成的电池，与题目要求不符合。
?
9 Hg∣Hg2Cl2,Cl(饱和)‖Mn+∣M为一自发电池，在25℃时其电动势为0.100v，当Mn+的浓度稀释至原来的1/50时，电池的动势为0.500v。求右边电池反应的n值。 解：E1 =φ右－φ左 =φ0 +（0.0591/n）lgX－φ左=0.100，
E2 =φ右－φ左 =φ0 +（0.0591/n）lg（X/50）－φ左=0.500，
E1 － E2 = （0.0591/n）lgX－（0.0591/n）lg（X/50）=－0.400v ∴（0.0591/n）= －0.400/ lg50 = －0.24 ∴ n = 0.0591/（－0.24）=－0.25
10 由氢电极和指示电极（SCE）组成的电池为：
Pt, H2(101325Pa)│HA(0.2mol/L)‖SCE。电池的电动势为+0.693v(25℃),
?SCE??0.244v.不考虑离子强度的影响，请计算HA的离解常数。
解： E =φ右－φ左 = 0.244－0.0591lg[H+]=+0.693
∴lg[H+]=（0.244－0.693）/0.0591=－7.5973 ∴ [H+]= 2.5×10-8
∴HA的离解常数K=[H+][A-]/[HA]= [2.5×10-8]2/0.2
= 6.25×10-16/0.2=3.125×10-15
11 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
Cu2+ + I- +e- =CuI φΘ
= +0.86v
Cu2+ + e- =Cu+ φΘ
= +0.159v 计算CuI的溶度积常数。
解： 上列半电池反应②-①相减得：CuI = Cu++ I-
∴φΘ
= －0.86v+0.159v =－0.701v lgK =0.701×1/0.0591=-11.86 ∴K=1.38×10-12
12 已知下列半电池反应及标准电极电位为：
HgY2- +2e- = Hg +Y4- φΘ
= +2.01v
Hg2+ +2e- = Hg φΘ
= +0.845v 计算HgY2-的稳定常数。
解：上列半电池反应②-①相减得：Y4- +Hg2+= HgY2- 根据 E = [0.0591/n]lgK
∴lgK = [+2.01－0.845]×2 /0.0591=39.42
∴K = 2.65×1039
13 在298K时电池
14
Cu∣Cu2+(0.0200mol·L-1)‖Fe2+(0.200mol·L-1)，Fe3+(0.010mol·L-1)，H+(1.00mol·L-1)∣Pt
(1) 写出该电池的电极反应和总反应。
(2) 标出电极的极性，并说明电子和电流流动的方问。 (3) 计算电池的电动势并说明电池是原电池还是电解电池。 (4) 计算平衡时的平衡常数 解：
14 为什么原电池的端电压，正在工作的电解电池的外加电压都不等于相应可逆电池的电动势，其差值是如何形成的？
答：内阻问题，无论是电解池还是原电池，由于电池存在内阻，电流通过电池将使原电池的电动势降低，电解池的外电压增大。只有当电池电流很小时，电极才能保持其平衡电极电位。
第16章
1 测定溶液电导，为何采用高频交流电源？
答：采用高频电源可防止电极极化，从而防止组分电解。
2 简述无限稀释的离子摩尔电导率的含义，如何计算？
答：电解质溶液的摩尔电导随其浓度的增加而降低。只有当电解质溶液稀释到足够低的浓度时，电解质的摩尔电导才能达到极大值。此值称为无限稀释的摩尔电导。是溶液中正离
??子的摩尔电导λ0和负离子的摩尔电导λ0之和，在无限稀释的溶液中，对确定的溶剂和确
定的温度来说，离子摩尔电导是一个定值，与溶液中共存的其它任何离子无关。 3
电导池的两平行电极面积为1.25cm2，间距为1.50cm，用它测得某电解质溶液的电阻1.09kΩ。求该溶液的电导率。
解：∵ k = G ·
l1l= · 其中R=1.09 kΩ，A=1.25cm2， l=1.50cm ?R?11.50=1.10×10-3（S·cm-1） ?1.091.25∴ 该溶液的电导率k =
4 在25℃时测得浓度为0.02mol/L的KCl溶液的电阻为404.6Ω，该溶液的电导率标准
值为0.002768S?cm-1。求出测量时使用的电导率的电导池常数。
15