有机化学--------考研笔记整理（分专题汇总）
第一篇 基础知识
一、关于立体化学
1.无对称面
1.分子手性的普通判据 2.无对称中心
3.无S4 反轴
注：对称轴Cn不能作为判别分子手性的判据
2. 外消旋体（dl体或+/-体） 基本概念 1.绝对构型与相对构型
2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液
基本理论 非对映体
差向异构体 端基差向异构体
内消旋体（meso-）e.g 酒石酸
举例名词解释可能考察的：相对/绝对构型 对映体/非对映体 外消旋体 潜不对称分子/原手性分子 差向异构体 3.立体异构部分
⑴含手性碳的单环化合物：
判别条件：一般判据 无S1 S2 S4 相关：构象异构体ee aa ea ae
构象对映体
主要考查：S1=对称面的有无
相关实例：1.1,2-二甲基环己烷 1,3二甲基环己烷 1，4二甲基环己烷 ⑵含不对称原子的光活性化合物 N 稳定形式
S P 三个不同的基团
⑶含手性碳的旋光异构体
丙二烯型旋光异构体 1.狭义
ccc条件：a b 两基团不能相同
c2.广义：将双键看成环，可扩展一个或两个
cc
联苯型旋光异构体 （阻转异构现象- 少有的由于单键旋转受阻而产生的异构体）
Aa
构型命名方法：选定一环，大基团为1，小基团为2.另一环，大集团为3，将其小基团转到环后最远处。
⑷含手性面的旋光异构体
分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体，e.g 六螺苯
Bb4.外消旋化的条件
⑴若手性碳易成碳正离子、碳负离子、碳自由基等活性中间体，该化合物极易外消旋化。 ⑵若不对称碳原子的氢是羰基的-H，则在酸或碱的作用下极易外消旋化。
含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。 5.外消旋化的拆分
化学法 酶解法 晶种结晶法 柱色谱法
不对称合成法：
1.Prelog规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为Prelog规则. 2.立体专一性：即高度的立体选择性 6.构象中重要作用力
非键连的相互作用：不直接相连的原子间的作用力。(由于受别的相连原子之间相互连接而造成空间上的限制而引起的范德华力)
扭转张力：偏离最稳定形式而存在，具有恢复构象的能力----源于范德华力 转动能垒:稳定构象变成不稳定构象所需要的能量。 7.典型有机化合物的构象分析
0° 极限构象I 重叠型构象
乙烷 0-60° 扭曲型构象
60° 极限构象II 交叉型构象
伞形式 锯架式 纽曼式
环形有机化合物
角张力：由键角的屈饶引起。 大环化合物易稳定（原因）：非平面结构
环丙烷：键角 香蕉键 H-C-H 115°＞109°C-C-C 105°＜109° 键长 151pm ＜ 154pm
分析 保持轨道109° （电子云重叠很差） 六个氢呈重叠型且均等
保持电子云最大重叠 （电子排斥大） 环丁烷：
环戊烷： 信封型 半椅型 减小了平面型的扭转张力
二、关于自由基取代的一些理论和机理
1.基本理论 ⑴①沸点
影响因素：分子质量 分子间作用力
烷烃：有瞬时偶极距
作用力：色散力 分子间范德华力
结论：分子接触面越大，相互作用力越大，沸点升高。叉链分子有叉链位阻作用。分子间作用力小，沸点降低。
分子接触面升高 用于分析正烷烃的沸点，随分子质量而升高的原因 ②熔点
影响因素：分子质量 分子间作用力 晶格中排列情况---分分子对称性高，排列比较整齐，分子间引力大，熔点高。
结论：双数碳原子彼此靠近，熔点升高值（2n+2,2n）较单数（2n+1,2n-1）碳链升高值大一些。 同碳原子数，环烷烃较链烷烃熔点、沸点、密度均高一些。 ⑵.有机反应
A．自由基反应：
均裂 产生：自由基或游离基 实质：电中性 多数仅有瞬时寿命 活性中间体 离子型反应：
异裂 产生：正负离子 实质：电性 仅有瞬时寿命 活性中间体 协同反应
环状过渡态基元反应 B．热力学和动力学分析
过渡态：极不稳定 反应中间阶段 反应能势图 中间体：处于势能谷底 为稳定物种 有一定寿命 C．过渡态假说 Hammond假说
针对过渡态，为解决过渡态的相关问题提出来的。 内容：在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构能量与更接近的那边类似。 结论：放热反应，过渡态的结构与反应物相似。 吸热反应，过渡态的结构与生成物相似。
根据多步反应中反应物、中间体和生成物来讨论过渡态的结构。 2.烷烃
⑴结构与反应性：C（2.5）--H(2.2) 电负性差别很小，不易偏向于某一原子，整个分子电子分布较均匀—可用于偶极矩的分析
烷烃—亲电亲核无效（无特殊亲和力，即没有电子云密度很大或很小的部位）
--主要反应：加热或光照条件下发生自由基反应（须有引发剂） 引发自由基的几种方式：
1. 有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。
烃基过氧化物ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。
促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）
oo55-85℃oooPhH
o
2. 有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如： H2O2+Fe2+ HO +HO-+Fe3+ RCOO - -e- RCOO
电解 诱导期的产生：
1.氧气或者捕获自由基的杂质可与自由基结合生成稳定的自由基。
O2+CH3CH3OO
抑制剂的加入…待氧气消耗殆尽，自由基链反应立即开始。
断键，自由基反应原则：最弱的键较易断裂，最稳定的自由基较易形成。 2.自由基反应加入I2，可是反应终止。
3.碘自由基又容易自相结合成键，碘自由基与双键加成需要较大的活化能。见325页
自由基反应和协同反应：都没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显的影响。 应用： 烷烃的卤代
基本概念：反应速率的快慢 活化能的大小 过渡态势能/结构 与形成的活性中间体有关 （如自由基更稳定，键解离能下降，活化能也就越小。反应也就越快） 如果一个反应可以生成几种生成物，则每一种生成物通过不同的过渡态生成，则最主要的生成物，通过势能/活化能最低的过渡态形成。
自由基的稳定性：是指与它的母体化合物的稳定性相比较，比母体化合物能量高得多的叫不稳定，高的较少的较稳定。 ⑵自由基反应共性
链引发 链转移 链终止
链引发：需引发剂 极易产生活性质点的自由基 若体系中有氧气（抑制剂），会有诱导期。只要有少量抑制剂存在，就能使反应变慢或终止。自由基反应中加入碘单质，可是反应终止。
大分子在中间断裂的稳定性更强，在中间断裂的机会是比较多的，如正丁烷。原因：产物自由基稳定性较高。
链转移：一个自由基变成另一个自由基
特点：没有明显的溶剂化效应，酸碱催化剂无明显影响。 链终止：自由基两相成键。
产生自由基反应（始）的三个条件：
光照或加热 2.引发剂：如过氧化乙酰 3.单电子转移
应用：甲烷的卤化
1.不可用氟单质、碘单质卤化
用氟单质：大量放热，难以移走，破坏生成的氟甲烷，生成碳单质和氟化氢。 用碘单质：CH3I+HICH4+I2（易）
卤化反映逆反应容易进行。自由基链反应中加入碘单质，使反应终止。
R3C+I2R3CI+I
注：碘自由基活性差。
1. 氯 溴反应区别：
氯自由基活泼，过渡态的反应势能与反应物接近，中间体自由基的活性影响小，过渡态结构类似于反应物。 结论：产物受中间体影响小。
溴自由基次活泼，过渡态来得晚，过渡态的势能与中间体接近，活性中间体稳定。 结论：产物受中间体影响大。 活性中间体稳定，过渡态势能低，活化能降低，反应速率加快。
谨防：高温时该理论无效。如温度大于450℃，有足够的能量，反应结果仅与氢原子的个数有关。 反应类型：
⑴烷烃的热裂 热作用的自由基反应
热裂：自由基之间的相互结合。
如用催化剂可以降低温度，但反应机理就非自由基反应，而是离子型反应。 ⑵烷烃的氧化：又叫老化 自由基反应
R3CHR3C++O2O2+R3C+OOHR3COOR3COOH+R3COOR3CHR3C
烃基过氧化氢ROOH或其他过氧化物有-O-O-键适当温度易分解产生自由基，引发链反应，产生大量自由基，很快进行，大量放热------可用于解释：过氧化物易产生爆炸。
可与氧气发生自由基类型：1.烷烃的三级氢 2.醛上氢 3.醚的 ⑶气相硝化，磺化：高温自由基反应
与卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要-C-C-键的断裂。（主要用于工业合成，实验室有很大的局限性） 2. 小环烷烃
a与氢气反应（限三四元环）
反应原则：催化氢化在空阻小的位置发生
Pt/C,50℃+H2（书上讲，叉链化合物比较稳定）
Brb与X2反应（限三元环）
+Br2
C与HI反应（限三四元环）
原则：反应类型--离子型反应：极性大的键先断裂
IBr
d 自由基反应(导致的手性R S各占50%，无立体选择性)
+HI+Cl2hrCl+Br2hrBr
三、关于亲核取代及消除反应
一．电子效应
1.诱导效应（一般以氢为比较标准）
也可以通过测量酸或碱的Ka获得或者通过测量偶极矩（强弱）获得。
a． 带带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应，带负电荷的基团具有给电子的诱导效应。（一般只
考虑三根键的影响）