这一段过程中激发能在晶体中传输的现象。
晶体的某一部分受到外部激发而吸收的能量,往往把这些能量重新调整、分布并以某种方式转移到晶体的另一部分。这类现象极为普遍。在我们仔细观察发光现象时,不难发现,发光材料中吸收激发能的部分常常和形成发射光的部分并不一致。那么,晶体的这两部分之间必然存在着能量的传递和输运过程。而传输能量的几率、效率以及对于环境条件的依赖关系等,都是发光研究深为关切的问题。
能量的传输分为能量的“传递”和“输运”两种不同的过程。“能量传递”指的是某一激发的中心,把激发能的全部或部分转交给另一个中心。“能量输运”指的是籍助于电子、空穴、激子等的运动,把激发能从晶体的一部分带到晶体中的另一部分。
传递和输运能量一般可分为以下方式: ①再吸收
再吸收现象有时也叫自吸收或级联激发(Cascadeexcitation)。它指的是晶体的某一部分发光后,发射光在晶体中行进又被晶体本身吸收的现象。这时,输运能量完全是靠光子本身完成的。要使得再吸收发生,必须有吸收光谱和发射光谱的重叠,输运能量的速度很快,距离也可近可远。而且整个过程受温度的影响较少。
②共振传递
两个中心之间若有近场力的相互作用,一个在激发态的中心有可能把能量传给另一个中心,而使前者从激发态回到基态(或较低激发态),后者从基态跃迁到激发态。两个中心能量的变化值应该相等。
这种情况下中心间的相互作用力应视中心的具体情况而考虑电偶极子、电四极子和磁偶极子之间的相互作用。当中心靠的更近时,量子力学的交换相互作用会显得比较重要,虽然比不上电偶极子的作用强,但会超过电四极子和磁偶极子的作用。
在非电导性的材料中,尤其是稀土或过渡金属元素激活的材料以及有机晶体中,共振传递是极为重要的能量传递方式。这种能量传递方式被认为不太强烈地依赖于温度。
③籍助于截流子的能量输运
在光导体、半导体材料中,截流子的扩散、漂移现象是主要的能量输运方式。电流和光电导是这种输运方式的特点,而且温度对输运过程会有很明显的影响。
④激子的能量传输
随着激子现象研究的广泛和深入,它在能量传输中的作用也愈加显得重要。 激子一方面可以看作一个激发中心,与其他中心之间通过再吸收、共振传递的机制交出它的激发能,另一方面激子的运动本身,也直接把它的激发能从晶体的一部分输运到晶体的另一部分。
激子的出现,往往可以看到它的特征光谱,激子传输能量的距离可以很大。离子晶体中激子现象较普遍,在低温和高密度激发下激子的能量交换有更新的现象[2,4]。
理论上,量子剪裁效应能够通过一个单一发光中心或一个联合发光中心实现,实现的途径可以总结为以下三种:
(1)通过单一离子(single-ions)的能级跃迁实现量子剪裁过程。 (2)通过离子对(ion-Pairs)之间的能量传递实现量子剪裁过程。 (3)通过离子和基质之间的能量传递实现量子剪裁过程。
下图给出了实现量子剪裁下转换过程的原理示意简图,图中I,II为两种不同的稀土离子,其能级简图为假想。单个稀土离子(单一发光中心)是通过能级跃迁实现量子剪裁的过程的,这种能量传递的过程被定义为级联激发目前对单个离子实现量子剪裁的研究最多的是Pr3+离子。离子对(联合发光中,自间的能量传递过程有两种可能性,即有两个发光中心和三个发光中心,两个发光中心在双光子发射过程中都起到了作用,在该无辐射能量传递过程中,第一个发光中心做为施主将能量传递给第二个发光中心(受主)。不同于两个发光中心的情况,第二种实现量子效率的可能过程是将施主离子的激发能通过无辐射能量传递方式同时传给两个受主离子,该过程可称为合作能量传递。这种情况的能量共振条件为两个受主的迁移频率总和必须与施主的迁移频率相匹配。以下将分别对三种途径做详细的介绍。
量子剪裁下转换原理示意图,(a)单一离子实现量子剪裁的过程,(b)-(d)离子对间通过能量传递实现量子剪裁的三种可能过程,其中(b),(c)为两个发光中心的情况,(d)为三个发光中心的情况。(l),(2)代表能量传递过程[2]。 2.1、单一离子的能量传递过程
对于单个稀土离子而言,通过高能级的双光子发射得到高效的可见量子剪裁从理论上是可以实现的。由于第一步发射出的蓝光光子波长较短,接近于紫外光区范围,显色性很差,不利于实际应用,人们尝试采用共掺杂其它离子的方式将该蓝光光子转化为一个有实际应用价值的可见光光子,目前研究较多的是Pr-Mn共掺杂体系。以往的研究结果表明,量子剪裁是可以通过单一Pr3+离子的能级跃迁实现的,但是由于位于红外和紫外光区的竞争发射的影响,不能同时得到两个有效的可见光光子,这就限制了其在实际中的应用口。此外,Pr3+离子级联发射(PCE)过程只有在4f5d能级高于1S0能级的情况下才能发生,而4fsd能级的能量强烈依赖于基体晶格,对于基体材料具有较高选择性。综上所述,从实际应用的角度考虑,通过单一离子实现量子剪裁的效果并不好,只能停留在理论分析的阶段。
2.2、离子对之间的能量传递过程
实现量子剪裁下转换过程的另一种途径就是引入其它稀上离子与第一种离子组成离子对,通过离子间的能量传递,完成双光子发射。这种方法可以避免单 一离子量子剪裁过程中的红外和紫外损失。离子对之间的能量传递过程包括交叉
弛豫过程和能量的直接传递两种形式。 2.2、离子与基质之间的能量传递过程
在对量子剪裁荧光粉进一步研究工作中,人们发现在稀土离子与基质之间也 可以通过能量传递来实现量子剪裁过程。该过程经历了两次能量传递过程,但由于有基质的吸收和传递等问题,其确切的相对量子效率的计算方法还无法确定
[2]
。
3、量子剪裁荧光粉的发展过程
有关量子剪裁的概念最早是在1957年由Dexter提出来的,他指出紫外光光子有足够的能量可以劈裂成两个可见光光子,为量子剪裁现象的研究提供了理论 基础。对量子剪裁发光体系早期的研究主要集中在能够产生级联发射的单个稀土 离子上,70年代初,W. W. Piper等人首次在Pr3+离子掺杂的YF3中观察到了量子剪裁效应,在VUV(185nm)激发下其量子效率可达到140%左右。随后在2003年,S. Kuck等人报道了Pr3+离子掺杂的LuF3荧光粉,量子效率达到161%。同时也在Pr3+离子掺杂的氧化物体系(如SrAl12O9,LaMgB5O10,LaB3O6)中发现了量子剪裁现象。
在单个离子实现量子剪裁下转换过程的发光材料中,虽然存在量子剪裁效应,但是量子效率普遍较低,目前己有报道的最高量子效率也只有160%左右,双光子级联发射过程中产生的两个光子并非有效的可见光光子,而且405nm处蓝光光子的显色性也低,这就阻碍了材料在实际中的应用。另一方面,虽然Pr3+离子可以实现级联发射,但是并不是在所有Pr3+离子掺杂的化合物中都可以观察到级联发射,实际上多数基质材料中都观察不到这种现象,对基质材料的要求较高。因此采用单一离子能级跃迁实现量子剪裁的方法行不通,于是人们开始探寻其它可以实现量子剪裁的途径。1999年,荷兰的R. T. Wegh等人在“science”上报道了一种新型的可见光量子剪裁荧光材料LiGdF4:Eu,其量子剪裁过程利用了Gd3+-Eu3+间能量传递,量子效率接近于200%。Wegh等将这种基于两种离子间能量传递的量子剪裁定义为下转换量子剪裁,下转换量子剪裁的开发为VUV激发高效发光材料的研究开辟了新途径。随着对量子剪裁效应越来越多的关注,研究者们在更多新体系中证实了这种通过Gd3+-Eu3+离子对的能量传递实现量子剪裁的途径。由于氟化物体系中存在可能与稀土离子高能区的4fn能级相互干扰的
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4fn-1-5d,电荷迁移态能级都处在尽可能高的能级上,易于与4fn能级区分开来,便于理论与实验上对能级的指认,因此目前已报道的量子剪裁效率较好的发光材料依然是以氟化物基质为主。
随着研究工作的深入,荷兰Utrecht大学德拜研究所的研究小组通过对斓系稀土离子在VUV区域的4fn和4fn-1-5d能级的系统研究,总结得出:在只掺杂一种稀土离子的发光材料中,由于紫外与红外光区的发射与可见光区的跃迁相互竞争的影响,使得很大一部分能量损失掉了,因此不可能实现高效的量子剪裁过程。而利用多种离子之间的能量传递过程则有可能成为实现量子剪裁的新途径。由此可见,要想使得量子剪裁效应有效的发生,就需要有两种或两种以上的稀土离子的合作能量传递,且这些稀土离子之间还要有光谱的重叠。此后研究工作者陆续开始利用两种或多种离子间的能量传递实现量子剪裁过程的研究,但从国内外目前的研究现状来看,主要还是对离子对之间能量传递的研究,而且基质材料也是以氟化物居多。同时还有人报导在稀土离子与基质之间也可以通过能量传递来实现量子剪裁过程,例如PbWO4:Pr3+荧光粉[2]。 4、近红外量子剪裁荧光粉的研究
最近几年对量子剪裁效应的研究也不再局限于可见光区域,己经开始拓展到近红外领域,不同于可见光量子剪裁荧光粉,近红外量子剪裁是指将一个可见光子转化为两个近红外光子,这样可以使这两个近红外光子得到充分地利用,避免了可见光子在向更低能量光子转化过程中的能量损失。2005年,P.vergeer等人在Physical Review B上报道了实现近红外量子剪裁的Tb3+-Yb3+对离子体系(Quantum cutting by cooperative energy transfe in YbxY1-xPO4:Tb3+),Tb3+发射的485nm左右的光子可以通过合作能量传递过程将能量传递给两个Yb3+离子,发射出两个980nm左右的近红外光子。到目前为止,已报道的能够通过合作能量传递实现近红外量子剪裁的离子对主要有Tb-Yb,Tm-Yb,Pr-Yb等。早在2002年,T.Trupke,B.S.Richards等人就提出了关于利用能量传递下转换原理将一个高能的太阳光子转换成两个或多个与太阳能电池的带隙相匹配的光子的设想,为量子剪裁荧光粉在硅基太阳能电池中的潜在应用提供了理论指导。有关方面的研究表明,近红外量子剪裁效应在提高硅基太阳能电池的效率方面具有较大的潜在应用空间。理论上,利用近红外量子剪裁过程可以将一个可见光子
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