合成有机高分子化合物的基本方法
【学习目标】
1、认识合成高分子的组成与结构特点，能依据简单高分子的结构分析其链节和单体；
2、掌握加聚反应和缩聚反应的特点，能用常见的单体写出聚合反应的方程式或聚合物的结构简式或从聚合物的结构式推导出合成它的单体； 【要点梳理】
要点一、高分子化合物概述 1．高分子化合物的概念。
高分子化合物是指由许多小分子化合物以共价键结合成的，相对分子质量很高(通常为104～106)的一类化合物，常简称为高分子，也称为聚合物或高聚物。 2．高分子化合物的分类。 按照高分子化合物的工艺性质和使用分类：塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂与密封材料 3．高分子化合物的表示方法(以聚乙烯为例天然高分子化合物)。
高按照高分子化合物的来源分类 合成高分子化合物 (1)分高聚物的结构简式： CH 2 － CH 2 。n 线型高分子 子化按照高分子化合物分子链的连接形式分类 支链型高分子 (2)合链节：—CH2—CH2—(重复的结构单元)。
体型高分子 (3)物聚合度(n)：表示每个高分子链节的重复次数n叫聚合度，值得注意的是高分子材料都是混合物，通常从热塑性高分子 实验中测得的高分子材料的相对分子质量只是一个平均值。 按照高分子化合物受热时的不同行为分类 热固性高分子 (4)单体：能合成高分子化合物的小分子化合物称为单体。 －CH 如CH2＝CH2是合成 CH 2 2 n (聚乙烯)的单体。
4．有机高分子化合物的结构特点。
(1)有机高分子化合物具有线型结构和体型结构。 (2)线型结构呈长链状，可以带支链(也称支链型)。也可以不带支链，高分子链之间以分子间作用力紧密结合。 (3)体型结构的高分子链之间将形成化学键，产生交联，形成网状结构。 5．有机高分子化合物的基本性质。
由于有机高分子化合物的相对分子质量较大及其结构上的特点，因而具有与小分子化合物明显不同的一些性质。
(1)溶解性。 线型结构：能溶解在适当的溶剂里(如有机玻璃)
有机高分子 (2)热塑性和热固性。 体型结构：不容易溶解，只是胀大(如橡胶)
线型结构：热塑性(如聚乙烯塑料) (3)强度：高分子材料的强度一般比较大。
有机高分子 体型结构：热固性(如酚醛树脂) (4)电绝缘性：通常是很好的电绝缘材料。
要点二、合成高分子化合物的基本方法 1．加成聚合反应。 (1)概念。
由含有不饱和键的低分子化合物以加成反应的形式结合成高分子化合物的反应叫做加成聚合反应，简称加聚反应。
(2)特点。
①加聚反应实质上是通过加成反应得到高聚物，其反应的单体通常是含有C＝C键或C≡C键的化合物。 ②加聚产物呈线型结构。
③加聚反应的产物只有高分子化合物，没有小分子生成。 ④链节的组成与单体的组成相同(式量也相等)。 (3)示例。
2．缩合聚合反应。 (1)概念。
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由单体通过分子间的相互缩合而生成高分子化合物，同时伴随有小分子副产物(如H2O、HX等)生成的反应叫缩合聚合反应，简称为缩聚反应。 (2)特点。
①作为缩聚反应的单体的化合物至少应含两个官能团，含两个官能团的单体缩聚后的产物呈线型结构。 ②缩聚反应与加聚反应不同，在生成聚合物的同时，一般伴随有小分子副产物(如H2O、HX等)生成。 ③链节的式量小于单体的式量和。 (3)示例。
严格地说，书写缩聚物的结构简式时要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团，这一点与加聚物结构式的写法不同。
如：
为简便起见，有的资料也采用下列方式表示缩聚产物，如上面的方程式也可写作： 3．由高聚物推断单体的方法。 (1)判断聚合物类型。
若链节主链上都是碳原子，一般是加聚产物；若链节主链上含有、、等基团时，
一般是缩聚产物。
(2)由加聚产物推单体的方法。
已知加聚物的结构简式，可用下面介绍的“单双键互换法”巧断合成它的单体，其步骤是： ①首先去掉加聚物两端的“ ”“ ”。
n ②再将高分子链节中主链上的碳碳单键改为碳碳双键，碳碳双键改为碳碳单键。
③再从左到右检查高分子链节中各碳原子的价键，把价键超过4的碳原子找出来并用“△”符号标示出来。 ④去掉不符合四价的碳原子问的价键(一般为双键)，即得合成该加聚物的单体。
本法简便易学，只需牢记碳原子需满足4个价键即能迅速推出单体，读者不妨一试。 (3)由缩聚产物推单体的方法。
①凡链节为缩聚物单体。
结构的缩聚物，其单体必为一种，在亚氨基上加氢，在羰基上加羟基，即得
②凡链节中间(不在端上)含有肽键()结构的缩聚物，从肽键中间断开，两侧为不对称性结构的，其
单体必为两种，在亚氨基上加氢，在羰基上加羟基，即得缩聚物单体。
如：
的单体是H2NCH2COOH和H2NCH2CH2COOH。
③凡链节中间(不在链端上)含有酯基(加羟基，氧原子上加氢即得缩聚物单体。
)结构的缩聚物，其单体必为两种，从酯基中间断开，羰基上
如： ④缩聚物【典型例题】
的单体是HOOC—COOH和HO—CH2—CH2—OH。
，其链节中的—CH2—来自甲醛，故其单体为C6H5OH和HCHO。
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类型一：高分子化合物概述
例1 有4种有机物：
④CH3-CH=CH-CN，其中可用于合成结构简式为
的高分子材料的正确组合为( )
A．①③④ B．①②③ C．①②④ D．②③④ 【思路点拨】因为加聚反应前后，单体和高聚物的组成是一致的，所以我们用代入法，把各单体的分子相加，如果和高聚物的分子式一致，那么就是正确答案。
【答案】D 【解析】根据所给高聚物的结构简式和加聚反应原理可知主链上碳原子为不饱和碳原子，根据碳的4个价键 规则可作如下的断键处理(断键处用虚线表示)
断键后两半键闭合可得由高聚物
的单体为CH3-CH=CH-CN、和。
【总结升华】已知加聚物的结构简式，可用下面介绍的“单双键互换法”巧断合成它的单体，其步骤是： ①首先去掉加聚物两端的“ ”“ n ”。
②再将高分子链节中主链上的碳碳单键改为碳碳双键，碳碳双键改为碳碳单键。
③再从左到右检查高分子链节中各碳原子的价键，把价键超过4的碳原子找出来并用“△”符号标示出来。
④去掉不符合四价的碳原子间的价键（一般为双键），即得合成该加聚物的单体。 举一反三：
【变式1】下列有关高分子化合物的叙述正确的是( ) A．高分子化合物极难溶解
B．高分子化合物靠分子间作用力结合，材料强度较小 C．高分子均为长链状分子 D．高分子材料都是混合物 【答案】D
类型二：合成有机高分子化合物的基本方法
例2 某高分子化合物的部分结构如下： 下列说法中正确的是( )
A．聚合物的分子式为C3H3Cl3
B．聚合物的链节为
C．该高聚物由单体CHCl＝CHCl通过加聚反应得到 D．若n表示聚合度，则其相对分子质量为97n
【思路点拨】本题考查加聚反应和缩聚反应的概念、特点、聚合物结构简式等。要求能对聚合物与单体能进行相互推导。
【答案】C、D
【解析】注意到碳碳单键可以旋转，则可判断上述聚合物重复的结构单元(即链节)为，该聚合物的
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结构简式为，是由单体CHCl＝CHCl通过加聚反应得到的，其分子组成为(C2H2Cl2)n，其相对分子质量为97n。
【总结升华】通过本节的学习，要求能准确、迅速的认识高分子化合物的基本链节，进而能判断合成高分子的单体。理解聚合度的意义。常用口诀为：“去掉括号变换键，单双互换满键断”。 举一反三：
【变式1】下列合成高分子化合物的反应式和反应类型都正确的是( ) 【答案】C
【变式2】人造羊毛在许多方面比天然羊毛更优良，其分子里存在如下结构的有机物： 则合成它的单体是________。
【答案】CH2＝CH—CN；CH2＝CH—COOCH3；
【解析】可利用“单双键交替互换法”推断： 于是可得到合成该有机物的三种单体。
【变式3】（2019 江西南昌期末）下列化学方程式或离子方程式，书写规范、正确的是(反应条件略)( )
C．苯酚钠溶液中通入少量二氧化碳的离子方程式：
－
D．乙酸与碳酸钠溶液反应的离子方程式：2H++CO32==CO2↑+H2O 【答案】C
【解析】A项中高聚物没有端基原子和端基原子团；B项中生成物中水的化学计量数据是(n－1)；D项中乙酸是弱酸，不能拆开。
类型三：有机高分子化合物的合成与推断
例3 有机物A、B、C互为同分异构体，分子式为C5H8O2，有关的转化关系如下图所示，已知：A的碳链无支链，且1 mol A能与4 mol Ag(NH3)2OH完全反应；B为五元环酯。
提示：
(1)A中所含官能团是________。
(2)B、H结构简式为________、________。 (3)写出下列反应方程式(有机物用结构式表示)
D→C________________；E→F________________。 (4)F的加聚产物的结构简式为________。
【思路点拨】根据所给条件合成有机高分子化合物，充分利用框图或文字描述，对有机高分子化合物的结构进行推断。本题注意烯烃在溴代试剂(NBS)下溴的取代位置。
【答案】(1)醛基或—CHO
(2) OHC—CH2—CH2—CH2—COOH
【解析】该题是有机物推断题。
该题目的突破口是1 mol A能与4 mol Ag(NH3)2OH完全反应，且A的碳链无支链，从而确定了A的结构简式为
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再结合信息中所给的提示，该题迎刃而解。
【总结升华】含有醛基的物质在发生银镜反应时，注意醛基与生成银的物质的量间的对应关系：通常比值为1：2，甲醛或者二元醛的比值为1：4。 举一反三：
【变式1】感光性高分子是一种在彩电荧光屏及大规模集成电路制造中应用较广泛的新型高分子材料。
其结构简式为：
试回答下列问题：
(1)在一定条件下，该高聚物可发生的反应有(填写编号)________。 ①加成反应 ②氧化反应 ③消去反应 ④酯化反应 ⑤取代反应 (2)该高聚物和NaOH溶液发生反应的化学方程式为________。
(3)该高聚物在催化剂和酸性环境下水解后得到相对分子质量较小的产物是A，则： ①A在一定条件下与甲醇发生反应的化学方程式________________。
②A的同分异构体有多种，其中属于不同类别且含有苯环、构简式是________。 【答案】（1）①②⑤
②(写出邻位或间位的异构体均可)
、
，苯环上有两个取代基的结
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