第5章电化学基础……问题
1. 什么是氧化还原的半反应式？原电池的电极反应与氧化还原反应式有何关系？
答：任何一个氧化还原反应都可以分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，
表示还原剂被氧化。即：
还原反应：氧化态 ＋ ne → 还原态；
－－
氧化反应：还原态 － ne → 氧化态 这两个式子称为氧化还原的半反应式。
原电池的总反应是一个氧化还原反应，原电池的两个电极反应各乘以一个适当的系数后再加和起来，即得原电池总反应式……氧化还原反应式。
2. 原电池由那些部分组成？试分别叙述每一部分的作用 。
答：原电池主要由以下几个部分组成：E正极得到电子，发生还原反应；? 负极提供电子，发生氧化反应；?
在双液电池中盐桥也必不可少，其作用是通过离子扩散来保持溶液的电中性，消除电极反应产生的过剩电荷的阻力，导通电流； ? 导线是导通电流，确保反应持续进行。
3. 如何将一个在溶液中进行的氧化还原反应设计成原电池 ？
答：E先将氧化还原反应分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还
原剂被氧化；? 根据两个半反应的电对特点将其设计成电极，并用符号表示电极的组成；? 确定正负极：氧化反应对应于阳极，即负极；而还原反应对应于阴极，即正极；? 不同的电解质间要用盐桥连接以减小液接电势。
例如：将反应2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO4＝2MnSO4＋5Na2SO4＋K2SO4＋3H2O设计成原电池。 E氧化反应；SO32 － ne → SO42
－
－
－
－
－
??电极组成：(－) Pt| Na2SO4，Na2SO3
还原反应： MnO4 ＋ ne → Mn2+ (+) Pt| KMnO4，MnSO4，H2SO4
? 电池符号：(－)Pt| Na2SO4，Na2SO3‖KMnO4，MnSO4，H2SO4| Pt(+)
4. 如何用符号表示一个原电池？写出原电池：Pt|H2|H+||Cl|AgCl|Ag的电极反应及电池反应式。
－
答：用符号表示一个原电池的一般规则为：E负极在左，正极在右；?用―|‖表示两相之间的相界面，用―||‖表示
盐桥；? 溶液应注明浓度(mol?L1)，气体应注明分压(kPa)；? 从负极开始沿着电池内部依次书写到正极。 原电池：Pt|H2|H+||Cl|AgCl|Ag的电极反应及电池反应如下：
－
－
负极反应： H2 － 2e → 2H+
－
阳极反应： AgCl ＋ e → Ag ＋ Cl 电池反应： H2 + 2AgCl = 2Ag + 2Cl
－
－－
5. 何谓电极电势?怎样用这一概念解释原电池产生电流的原因？
答：电极与溶液形成双电层达到动态平衡时，金属的电势E(金属)与溶液的电势E(溶液)之差称为电极电势，以符
号E(M/M)表示。即：E(Mn+/M)= E(金属)－E(溶液)。M/M表示组成该电极的氧化还原电对，如 E(Zn/Zn), E(Cu/Cu)和 E(Cl 2／C1 )等。
将两个电极电势不同的电极组成原电池时，原电池的电动势E≠0，电就会从电极电势高的电极（正极）自动地流向电极电势低的电极(负极)，从而产生电流。
1
2+
－
n+n+ 2+
6. 什么叫标准氢电极？是否在所有温度下，其电极电势都为零？
答：在298.15K时，把镀有铂黑的铂片插入含有1 mol?L1H的溶液中，并不断用压力为100kPa纯H2气流通过
Pt片,使之吸附H2达到饱和并发生电极反应。如此构成的氢电极叫标准氢电电极。标准氢电极的符号记为：H(1 mol?L1)| H2(100kPa)|Pt。目前国际上将标准氢电极作为标准参比电极，将其电极电势值规定为零，即：E ? (H+/H 2) = 0.000V。此值是在298.15K的条件下的规定值，当温度发生变化时其电极电势就不等于零。具体数值可由能斯特公式求得，。
7. 怎样测定电极的标准电极电势？其符号和大小有何物理意义？
答：标准电极电势E ? (氧化态/还原态)数值的大小表示了反应：氧化态 + ne
－
－
+
+
－
还原态，在标准状态下进行
的趋势，反映了电极的氧化态及还原态的氧化还原能力或倾向，即标准电极电势数值越大，氧化态得电子能力越强，是强的氧化剂；标准电极电势数值越小，还原态失电子能力越强，是强的还原剂；反之亦然。 标准电极电势的测定方法主要有两种：E氢标法： 将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电动势即标准电动势 E ?，由E ? = E ?(正)—E ?(负)和E ? (H+/H 2) = 0.000V可求得待测电极的标准电极电势 E ? (氧化态/还原态)的值。例如，实验测E ?（Zn2+/Zn）所用的标准原电池如下：
（－）Zn|ZnSO4（1 mol?L1）|| H（1 mol?L1）|H2(100kPa)| Pt (+)
测得的标准电动势为 E ? = 0.7628V，由E ? ＝ E ?(正)—E ?(负)＝ E ?（H+/H2）－E ?(Zn2+/Zn)得：
0.7628 ＝ 0.000 －E ?(Zn2+/Zn)
则得： E ?(Zn2+/Zn)＝ －0.7628（V）
? 参比电极法：标准电极电势也可用饱和甘汞电极作为参比电极来测量。测量时将待测标准电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定该原电池的电动势E，由E = E(正)—E(负)和E(Hg2Cl2/H g，饱和) = 0.2415V可求得待测电极的标准电极电势 E ? (氧化态/还原态)值。
8. 怎样利用电极电势来决定原电池的正、负极？计算原电池的电动势？判断氧化还原反应的方向？
答：?比较两电对电极电势的代数值，电极电势代数值大的为正极，小者为负极。?原电池的电动势由E ＝
E(正)—E(负)求得。?按照反应方程式书写方式，在反应物一侧找出氧化剂和还原剂，令氧化剂对应的电对作原电池的正极，还原剂对应的电对作原电池的负极，若：E(氧化剂)＞E(还原剂),则氧化还原反应从左→右自发进行；E(氧化剂)＜E(还原剂),则氧化还原反应从右→左自发进行；E(氧化剂)＝E(还原剂),则氧化还原反应达到了平衡态。
9. 在电化学中E?有那些应用？试分别说明之。
答：E判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向；? 判断氧化还原反应进行的程度。
10. Nernst方程式中有哪些影响因素？它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何？ 答：浓度对电极电势的影响可由Nernst方程式表示：
式中，n为电极反应中得失的电子数（摩尔）；R = 8.314J?mol1?K 1；F＝96500 C?mol1（Faraday常数），
－
－
－
－
+
－
[氧化态]、[还原态]表示电极反应中氧化态及还原态物质的相对浓度(c/c ?)或相对分压(P/p ?)，并以电极反应中对应物质的系数为指数。从该式可以看出，影响电极电势的主要因素有氧化态、还原态物质的浓度及反应系统的温度等。[氧化态]越大，电极电势越高；[还原态]越大，电极电势越低；当电极反应中有氢离子H+或氢氧根离子OH出现时，则介质的pH值对电极电势亦有影响，pH值越大，电极电势越低。
－
2
11. 查阅标准电极电势时，为什么既要注意物质的价态，又要注意物质的聚集状态和介质条件（酸碱性）。 答：因为物质的价态 、聚集状态和介质条件（酸碱性）对电极电势都有影响，当其不同时，电极电势的值亦
不同的。
12. 实验室中，为了保证FeSO4溶液不变质常给溶液中加入无锈铁钉。试从有关电对的电极电势说明理由。 答：E?(Fe/ Fe)= 0.771，E?(O2/ H2O)= 1.229, E?(Fe/ Fe)= － 0.037。
∵E?(O2/ H2O)＞ E?(Fe/ Fe)，∴水溶液中的溶解氧能将Fe氧化成Fe而使FeSO4溶液变质。
3+2+
又∵E?(Fe3+/ Fe2+)＞ E?(Fe3+/ Fe)∴当给溶液中加入无锈铁钉时，Fe能将Fe还原成Fe，从而保证了
3+
2+
2+
3+
3+
2+
3+
FeSO4溶液不变质。
13. 由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池：
(－)Zn|ZnSO4 (1mol?L1)||CuSO4(1mol?L1)|Cu(+)
（1） 改变下列条件对原电池电动势有何影响？（a）增加ZnSO4溶液的浓度；（b）在ZnSO4溶液中加入过
量的NaOH；（c）增加铜片的电极表面积；（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液。 （2） 当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势是否会发生变化？为什么？ 答：（1）由Nernst方程式知：
（a）增加ZnSO4溶液的浓度, E(Zn2+/Zn)增大，即E（负）增大。又由E = E(正)—E(负)，其他条件不变
时，E（负）增大，使E减小。
（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH，则发生如下反应：Zn2+＋ 4OH ＝ ZnO22 ＋2H2O，使溶液
－
－
－－
中c(Zn2+)减小，E(负)减小，使E增大。
（c）增加铜片的电极表面积，对E(Zn2+)无影响，故E保持不变。
（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液，则发生如下反应：Cu2+＋ S2 ＝ CuS(↓)，使溶液中c(Cu2+)减小，
－
E(正)减小，使E减小。
（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势会降低。因为随着电池反应的进行，正极电解质溶
液中的c(Cu2+)减小，使E(正)减小；同时负极电解质溶液中的c(Zn2+)增大，使使E(负)增大，这两个方面产生的结果都使原电池的电动势E减小。
14. 什么叫浓差电池？它与一般化学电池有何不同？
答：由不同浓度的同类电极组成的原电池称为浓差电池。电池(—)Ag|AgNO3 (0.01 mol?L1)||AgNO3 (1 mol?L
1
－
－
)|Ag(+)就是一个例子。该电池的正、负极均由Ag+/Ag电对组成，两电极的化学本性相同，只是c(Ag+)不
同。
浓差电池与一般的化学电池相比有如下几点不同：
?浓差电池的正、负极均由同一电对组成，两电极的化学本性相同，只是某一物质的浓度或分压不同；而一般的化学电池，两极由不同电对组成，两电极的化学本性就不相同；
?浓差电池的电池反应即电池过程是浓度扩散过程，而一般的化学电池的电池反应是一个氧化还原反应； ?浓差电池的标准电动势等于零，而一般的化学电池的标准电动势则等于零；
?浓差电池的电动势只与两极有关物质的浓度或分压有关；而一般化学电池的电动势则不但与两极有关物质的浓度或分压有关，而且还与两极的标准电极电势有关；
15. 原电池和电解池在结构和原理上各有何特点？试举例说明（从电极名称、电极反应、电子流方向等方面进
3
行比较）。
答：原电池是以氧化还原反应为基础将化学能转变为电能的装置，即借助原电池可将化学能转变为电能，利
用化学反应产生电流；电解池则是借助于电流通过电解质溶液产生化学反应的的装置，即借助电解池由外界对系统作电功，在电流作用下发生化学反应，将电能转变成化学能。二者的差异如下表所示： 作用 发生氧化反应的电极名称 发生还原反应的电极名称 电子流动方向
16.实际分解电压为什么高于理论分解电压？简单说明超电压（或超电势）的概念。
答：电解时要使电解作用进行，必须在两极间加上一适当的电压，这种使电流顺利通过电解质溶液、保证电解
不断进行所需的最低外加电压，称为该电解池的实际分解电压。分解电压之所以需要，是因为两电极上的电解产物又组成了一个原电池，该原电池的电动势与外加电压的方向相反，要使反应顺利进行，外加电压必须克服这一电动势，这就是理论分解电压。实际上，电解时所需要的外加电压(实际分解电压)总是大于理论分解电压。这是由于电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态发生了电极极化。实际分解电压与理论分解电压的差值，常称为超电压。
17. H/H2电对的电极电势代数值往往比Zn/Zn电对的或Fe/Fe电对的要大，为什么电解锌盐或亚铁盐溶液
时在阴极常常得到金属锌或金属铁？
答：因为气体的超电势比金属的要大，从而造成电势降低，所以电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属
锌或金属铁
18.试说明用电解法精炼铜，除去粗铜中的Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn等杂质的原理。
答：电解法精炼铜时，用含杂质的铜做阳极，用纯铜薄片做阴极，以硫酸铜溶液作电解液，通以一定电压的直流
电。这时，两极发生如下反应： 在阳极 Cu – 2e === Cu2+ 在阴极 Cu2+ + 2e === Cu
当含杂质的铜在阳极不断溶解时，位于金属活动性顺序铜以前的杂质元素如锌、铁、镍等，虽然也同时失去电子，如：Zn – 2e === Zn2+ 和Ni –2e ===Ni2+，但它们的阳离子比Cu2+难以还原，所以它们不在阴极获得电子，只是溶解在电解液里；而位于金属活动性顺序铜之后的银、金等金属杂质，因为给出电子的能力比铜弱，所以不在阳极失去电子，而是以金属单质的形式沉积在电解槽底，形成阳极泥。这样，在阴极就得到了纯铜，通常叫它电解铜(纯度可达99.99％)。把阳极泥加以处理，可以得到金银等贵重金属。 19.电镀和电铸有何异同？
答：电铸的基本原理和工艺过程与电镀基本相似，都是利用电解的原理使某种金属在阴极还原析出。不同之处在
于：电镀时要求得到与基体结合牢固的金属镀层，而电铸要求与原模分离，制造或复制金属制品，其厚度远大于电镀层，电铸层和原模的结合力很弱。
4
+
2+
2+
原电池 将化学能转变为电能 阳极或负极 阴极或正极 从负极通过外电路→正极 电解池 将电能转化为化学能 阳极或正极 阴极或负极 从负极通过电解质溶液中离子定向移动→正极 20.试述电抛光的方法原理及其优缺点。
答：电抛光是利用电解作用进行抛光，使金属获得平滑和有光泽的金属表面。电抛光时，以金属工件作阳极，
以不溶于电解抛光液的金属作阴极，电解液静止不动，且两极间的距离较大。电抛光过程中阳极不断被溶解，阳极附近盐的浓度不断增加，在金属表面形成一种粘性薄膜，这种薄膜的导电能力差，而使得阳极的电极电势代数值增大。对表面凹凸不平的金属工件，电抛光时，这种粘性薄膜的厚薄分布不均匀，凸起部分薄膜层较薄，凹陷的部分薄膜层较厚，这样造成阳极表面各处的电阻不同，控制两极间电位差一定，凸起部分电阻较小，电流密度较大，凸起部分的溶解速度比凹陷部分的溶解速度大。金属表面逐渐被整平，凸起部分的高度不断降低，使凸起处与凹陷处的溶解速率趋于接近，同时在其表面形成一层钝化膜。 电抛光的优点（1）生产率高。电抛光不受金属材料硬度和韧性的限制，对难以进行机械抛光的材料，如纯铝以及合金钢（特别是奥氏体铬镍钢）具有特别的意义。（2）耐腐蚀性好，使用寿命长。（3）无残余应力、烧伤、微断裂纹等缺陷，具有较高反射率。（4）易于实现自动化，有利于降低成本。
电抛光的缺点 ：一般电抛光表面的硬度不如机械抛光高。电抛光受被抛光材料成分的影响很大，不同材料的表面进行电抛光时难易程度极不相同，特别是对某些各组分电极电势相差较大的合金，在电抛光时会产生选择性溶解，而不是凸起部位的溶解速率较凹陷部位的溶解速率大，因而难于得到平整光洁的表面。电抛光受抛光面积大小的影响，抛光面积越大，阳极上的电流分布也就越不均匀，抛光效果越差。
21. 什么叫电化学腐蚀？它与化学腐蚀有何不同？
答：金属与腐蚀介质如氧、氯和硫化氢等作用，直接发生的腐蚀叫化学腐蚀。温度对化学腐蚀影响很大，化学
腐蚀会引起工件―脱碳‖和―氢脆‖。当金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀，叫电化学腐蚀，电化学腐蚀比化学腐蚀危害更大，影响因素更多。如大气相对湿度、环境温度、空气中污染物质、介质的酸、碱性等。
22. 通常大气腐蚀主要是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？写出腐蚀电池的电极反应。
答：钢铁的电化学腐蚀可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀，在较强酸性介质中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主；
在弱酸性或中性介质中，发生的腐蚀是吸氧腐蚀。通常情况下，由于大气中CO2的存在使水膜呈弱酸性，所以通常大气腐蚀主要是吸氧腐蚀。
析氢腐蚀：阴极反应：O2 + 2H2O +4e == 4OH；阳极反应：Fe – 2e == Fe2 。
－－
＋＋
吸氧腐蚀：阴极反应：O2 + 2H2O +4e == 4OH；阳极反应：Fe – 2e == Fe2
23. 防止金属腐蚀的方法主要有哪些？各根据什么原理？ 答：? 改善金属的本质
E提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，以提高合金的电极电势，增加耐蚀性。? 加入易钝化的合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。? 加入能使金属表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素，是制取耐蚀合金的又一途径。 ? 形成保护层
金属的腐蚀发生在金属与周围介质的接界面上 ，因此，只要在金属表面形成一层保护膜，将金属表面与周围介质隔开，就能保护金属避免腐蚀。?非金属保护膜 将耐腐蚀的物质如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃 、沥青 、高分子材料（如塑料、橡胶 、聚酯等 ）涂在要保护的金属表面 。?金属保护膜 用耐蚀性较强的
5