热塑性弹性体的加工和应用
热塑性弹性体的加工和应用
1、热塑性弹性体的特点
热塑性弹性体（TPE，Thermoplastic Elastomer），又称热塑性橡胶（TPE，Thermoplastic Rubber），是新型弹性体，它经历了四个发展阶段（1985～1967，1968～1977，1989～今），取得了长期发展，涌现出许多工业化产品，成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。
表1 TPE的特点 优点 （1）可以用热塑性树脂的成型机械迅速加工，不需要硫化。 （2）不添加补强剂，也与填充补强的硫化相同甚至超过的强度特性。 （3）通过改变基材的化学结构，可以获得具有软质硫化橡胶到近似于塑料的宽广范围物性的弹性体。 （4）由于TPE不是化学交联的，所以是热塑性的，边角料和废制品可以在利用。 （5）节能（表2、表3、图1） （6）环保、卫生 制品重量 混合料（混炼胶）能耗/MJ 加工能耗/MJ（包括混合、成型、冷却、硫化） 边角料、废料、能耗/MJ 合计能耗/MJ -3单位体积能耗/MJ·cm（注2） 注1. 注2. 项目 粘制硫化鞋 SBS注塑鞋 节约率1％ 百万双节约量 缺点 （1）随着温度上升而物性将大。 （2）高温下发生塑性变形。 （3）残余永久变形大，易发生应力松弛，蠕变等现象。 （4）目前还不能作车辆轮胎，汽车悬置减震件，要求高的动静态、密封件、桥梁/建筑支座等高性能橡胶制品。 表2. 注射成型TPE与硫化橡胶加工能耗比较 TPEE 混合料 0.666 14.8 0.07 0.2 15.7 0.27 CR混炼胶 0.144 15.7 0.3 1.0 17.0 6.37 设定制品的性能相当
相对密度按TPEE混合料为1.15，CR混炼胶1.33.
表3 制鞋能耗比较
单位耗电量/KM·h·（双） 单位耗汽量/ Kg·（双） 单位耗水量Kg·（双） 0.53 0.32 45 205 KM·h 5.65 1.60 70 4.05 KM·h 23.44 3.50 85 19.94 Kt -1-1-1－1－
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图1 TPEE与硫化橡胶挤出软管的能耗对比一例
2.热塑性弹性体的制造方法简述
TPE的种类很多，制造方法各异，大致分为以下几类。 2.1 聚合
（1）阴离子聚合 将苯乙烯与二烯烃（丁二烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以RLi（烷基锂）为催化剂进行聚合而制造SBS和SIS等。
（2）配位阴离子聚合 1，2—聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以VOCI4/R3Al或Co（ph）2/R3Al等催化剂，在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。
（3）自由基聚合 由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的TPE很少，目前只有乳液聚合的热塑性氟弹性体。
2.2 缩聚 在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩聚而得的TPEE（聚酯热塑性弹性体）和TPAE（聚酰胺热塑性弹性体）。
2.3 加成聚合 热塑性聚氨酯弹性体（TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二异氰酸与二元醇进行加成聚合反应而得。 2.4 聚合物共混
（1） 共混型或不分支联共混型热塑性弹性体 （a）TPO TPO又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM或EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。
（b）TPVC TPVC（聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质PVC的拓展，它由软质PVC与部分交联（凝胶）PVC或高聚合度PVC或部分交联NBR共混而成。 （2） 全动态硫化共混型热塑性弹性体（TPV）
将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR等）和聚烯烃（一般是聚丙烯—PP，也有PE）与交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的TPE，又称TPV。TPV的岛相是高度交联（按ASTM D 6338-03：>95%）的极微细的（2μm）的橡胶粒子，海相是塑料（PP） 3. TPE的种类
TPE的分子中，必需要有两个成分：具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分子约束成分（硬段）。TPE通常按主链的约束成分进行分类（表4）
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表4 TPE的主要品种
分类 苯乙烯系 约束形势 玻璃化微区 硬段 PS 软段 BR 制造方法 阴离子聚合 代号*1 SBS 商品名*2 巴陵牌SBS yh（1）；燕山牌SBS（25）；南海牌SBS F（11）；Taipol（23）；KIBITO（13）；Vector（23）；Kraton D、Cariflex（45）；Asaprene、Asaflex、Tufdene-（24）；JSR TR（15）；Europrene solt（36）；Solprene（43）；Kosyn（9）. IR 氟化BR 氢化IR 烯烃系 结晶微区 PP 交联EPDM 交联NBR 交联NR 交联IIR PA PVC系 氢键及结晶微区 PVDC 聚氨酯系 聚酯系 聚酰氢键及结晶微PA 聚醚或聚酯 TPAE (TPA) Vestamid（40）；Pebax（31）；グバラックス（3） 氢键及结晶微区 结晶微区 聚酯 聚醚或聚酯 缩聚 TPEE 氨基甲酸酯结构 结晶PVC 交联ACM 高聚合度PVC、预交联NBR 预交联EVM 聚酯或聚醚 加成聚合 MPR Alcrym（30） （38，14）；Hyprene（19）；SA（22） Hytrel（35）；Arnitel（28）；Perprene（6） 共混 TPVC 共混 部分动态硫化 全动态硫化 聚合物加氢反应 SIS SEBS SEPS TPO TPV 巴陵牌SBS yh（1）；Kraton D（45）；JSR SIS（15）；Europrene SOLT（36）；Vector（33）；Quitanc（16）. 巴陵牌SBS yh（1）；Kraton G ;Kraton FG（45）；Tuftec（24） Septon（41）；Kraton G（45） 住友TPE（26）；Milastomer（18）；JSRサーもラン（15）；TPR(37) Dawnprene（4）；EMER(7);Pacrel（8）；Sanpo PRE（17）；Suite-R（10）；Dynaprene（12）；Santoprene（37，21）;Salink（34）。 Geolast（37） Vyram（37）；TPNR（39） Trefsin（37） ？（47）；Pacvel（8） Sumiflex（27）；Samprence（20）；Denka Rheomer G（5）；Elastar（16） TPVR（TPV） Cyanaprene（2a）；Estane（37）；Texin（42）；Desmopan（32）；Elastollan－3－
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胺系 RB IR 氟系 区 结晶微区 结晶微区 结晶微区 见规1，2-BR 反式1，4-IR 氟树脂 非结晶BR 非结晶IR 氟橡胶 自由基聚合 配位阴离子聚合 1，2-PB Trans-IR FTPV JSR RB (15) TRANS-PIP(44) Trans-Polyisoprene（41） Dai-el Thermoplastic 注：1
TPO－部分动态硫化共混型烯烃类热塑性弹性体； TPV—全动态硫化共混型热塑性弹性体； TPVC—聚氨乙烯热塑性弹性体；
MPR—熔融加工型热塑性弹性体； TPUR，TPU—热塑性聚氨酯弹性体； TPEE—热塑性聚氨酯弹性体； TPAE，TPA—热塑性聚酰胺弹性体； 1,2—PB—1，2—聚丁二烯； Trans—IR——反式1,4—聚异戊二烯； FTPV—热塑性氟橡胶。 注2. 公司名（ABC顺）
（1）巴陵石化（中，岳阳） （2）大金工业（日） （3）大日本 化学 （4）山东北化（中，山东龙口）（5）电气化学（日） （6）东洋纺织（日） （7）鄂丰（中，鄂州） （8）金陵奥普特（中，南京） （9）锦湖（韩） （10）科盟（中，大连）（11）茂名石化（中，茂名）
（12）南帝（中，台湾） （13）奇美（中，台湾） （14）日本（日） （15）日本合成 （16）日本（日） （17）三博高分子合金（中，宁波） （18）三井石化（日） （19）三井日曹丰（日） （20）三菱化成（日） （21）三菱（日） （22）山西化工研究院（中，太原）
（23）台湾合成橡胶（中，台湾） （24）旭日化成（日） （25）燕山石化（中，北京） （26）住友化学 （27）住友（日） （28）Akzo（荷） （29）American Cyanamid（美） （30）APA（Advanced Polymer Alloys， 此产品原由Du Pont生产，美） （31）Ato Chem（法）
（32）Bayer鄂丰（中，鄂州） （33）Dexco Polmers（美） （34）DSM（荷） （35）Du Pont（美） （36）Eni Chem（意） （37）Exxon Mobil（美） （38）Elastogran（德） （39）Harrison Malysia（马来西亚） （40）Hüls（美） （41）Kuraray（中，日）（42）鄂丰（中，鄂州） （43）Phillips Petroleum（美） （44）Polysar（加）（45）Shell Chem.（美）（46）Texim（美）（47）Zeon Chem（美）
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4.TPE的加工和应用
在众多的TPE之中，应用量大面广的主要有四大类：（1）苯乙烯类TPE，以SBS、SIS和SEBS为代表；（2）烯烃类TPE，包括TPO和TPV。近年来TPV镇长较快，在工业化的TPV中以Santoprene为代表的热型性乙丙橡胶占首位；（3）热型性聚氨酯弹性体；（4）热型性聚酯弹性体（以Hytrel为代表）
PVC系列TPE（TPVC）一度在日本盛行，70％以上以上用于汽车，15％用于电线。随着严格的环保政策（PVC和邻苯二甲酸酯增塑剂的禁限用；REACH等法规），TPVC的市场会较快地缩小。
以下择主要TPE的加工应用简要介绍。 4.1 苯乙烯类TPE（SBS） 4.1.1 SBS
我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。1997年茂名石化引进比利时Fina公司生产装置。现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。2004年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61％），接近世界产量1/5。
中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。同时也是世界SBS的最大进口国（2006年进口17.8万吨）。目前在建SBS的生产能力为22.5万吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。
SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等） 4.1.1.1鞋材
由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。
国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合粒料供鞋厂选用。SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS（一般是充环烷油）
（1） SBS混合粒料 A．配方设计 （a）. SBS
牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。表5列举几种国产SBS纯胶和充油胶的性能。
（b）树脂
通过添加树脂（聚苯乙烯、聚—@—甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流动性、氢化、粘性等。聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加剂。常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.
（c）软化剂（加工油）
软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS可使配炼加工更容易。最常用的是环烷油，芳烃成色深、有毒、不能使用，石蜡油不能改善物性，还会导致喷出。国产克拉玛依KN系列环保型环烷油（例如KN4010等）质量上乘。
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