1．正己烷的稳定构象有多少种？画出最伸展的构象和最卷曲的构象的示意图，并用t、g和g'的符号表示这两种构象。 解：正己烷的稳定构象有3n-3=33=27种。最伸展的构象是ttt; 最卷曲的构象是ggg或g' g' g'。 正丁烷？ 正戊烷？ 结晶中PE构象？PP构象？
4．举例说明具有哪些结构的聚合物可用作橡胶？哪些结构的聚合物可用作工程塑料？为什么？ 解：（1）柔顺性好、分子间作用力较小（内聚能密度较小）的高分子可用作橡胶。
a. 天然橡胶和顺式聚丁二烯等分子链中有孤立双键，有较好的柔顺性。
b. 聚异丁烯和氯化聚氯乙烯中有对称且不太大的双取代基，极性小，分子链易旋转，有较好的柔顺性。
c. 聚二甲基硅氧烷等的主链有硅等杂原子，分子链易旋转，有较好的柔顺性。 d. 乙烯和丙烯的共聚物中有序链结构被破坏，不能结晶，分子链柔顺性好。 所以它们适合于用作橡胶。 （2）分子链刚性较大或分子间作用力较大（内聚能密度较大）的高分子可用作工程塑料。 a. 聚酰亚胺、聚苯醚和聚碳酸酯等的主链有苯环，刚性较大。
b. 聚甲醛和尼龙等由于分子极性大或形成分子间氢键，分子间作用力较大。 所以它们适合于用作工程塑料。
5．试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。
F（1）CH2CF（2）CHROCNHCH3（3）CH2CHCN（4）OCCH3OCO（5）CH2CHCCH3CH2（6）CH2CHCOOC4H9解：（1）柔性。因为两个对称取代的氟原子使极性降低，且主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。
（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。
（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。
（5）柔性。因为主链上有孤立双键，相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基（或H）较少（只有一个），所以内旋转较容易。
（6）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。
6．纤维素的柔顺性如何？为什么？ 解：纤维素的柔顺性很差，因为：
（1）分子有极性，分子链间相互作用力强。 （2）六元吡喃环结构使内旋转困难。
（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：
HHH OHCH2OH OHOHH OOHH OOO CH2OHOHH HHH
10．叙述聚合物结晶的主要类型及其形成条件。
解：结晶形态的主要类型有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶和串晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于下表。 名称 球晶 单晶
（又称折叠链片晶） 伸直链片晶 纤维状晶
形状和构象 球形或截顶的球晶。由折叠链晶片从中心往外辐射生长组成
厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面
厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象
“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度。分子呈伸直链构象。
以伸直链构象的纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成
形成条件 从熔体冷却或从1％溶液结晶 长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶液得多层片晶
高温和高压（通常需几千大气压以上）
受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时
受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时
串晶
13. 为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？
解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度较慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。
16．通常聚乙烯的结晶度小于90％（质量分数），试用自己计算的数据解释聚乙烯比水轻
的原因。（?a取0.85，?c取1.01）
Xcm?c????a?????c??a?
解：
0.9?1.01????0.851.01?0.85， ?＝0.991
即通常聚乙烯的密度小于0.991gcm3，比水轻。
20．排出下列聚合物的熔点顺序，并予以解释。 （1）聚对苯二甲酸乙二醇酯；（2）聚丙烯；（3）聚乙烯；（4）聚四氟乙烯；（5）聚乙二醇；（6）聚甲醛；（7）尼龙66
解：聚四氟乙烯（327℃）> 聚对苯二甲酸乙二醇酯（270℃）> 尼龙66（267℃）> 聚甲醛（180℃）>聚丙烯（160℃）> 聚乙烯（137℃）> 聚乙二醇（70℃）
从结构出发，通过热力学方程考虑。
由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。 ΔHm ———— 分子间作用力 ΔSm ———— 柔性
（1）聚四氟乙烯：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。
（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。
（3）尼龙66：由于大量的酰胺基团在分子间形成氢键，分子间作用力大，所以ΔH大；所以Tm较高。
（4）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。 （5）聚甲醛：主链上氧原子的密度大。一方面极性大，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面C—O键内旋转容易，ΔS较大。前一个因素起主要作用，总效果Tm较高。
（6）聚乙烯：分子柔顺，ΔS较大，Tm较低。
（7）聚乙二醇：与聚甲醛的分析相似，但后一个因素起主要作用，总效果Tm较低。
22．列出下列单体所组成的聚合物熔点顺序，并说明理由。
（1）CH3CHCH2（2）CH3CH2CHCH2
（3）CH2CH2 （4）CH3CH2CH2CH解：聚丙烯>聚乙烯>聚丁烯-1>聚戊烯-1
聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较聚乙烯高。另一方面从聚丁烯-1到聚戊烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较聚乙烯低。侧基越长，Tm越低。
第7章
1．下列哪一种聚合物有明显的氢键？（1）天然橡胶；（2）高密度聚乙烯；（3）聚对苯二甲酸乙二醇酯；（4）尼龙6；（5）聚乙烯醇；（6）纤维素。 解：尼龙6；聚乙烯醇；纤维素。
CH2
7．尼龙n是结晶性高分子，它在室温下不溶于水或正己烷，但会溶胀而达到溶胀平衡。问n增加时，在这两种溶剂中的溶胀度分别会增加还是减少？
解：n增加，也就是尼龙n的非极性的部分增加，因而它在极性的水中的溶胀会减少，但它在非极性的正己烷中的溶胀会增加。
10．试述粘度法、膜渗透压法、VPO法和光散射法测定聚合物相对分子质量的表达式，列表说明这四种方法的相对分子质量适用范围，相对分子质量统计意义和方法类型（即绝对或相对）。
（1） 粘度法：
相对黏度?r??/?0?t/t0 增比黏度?sp??r?1?t?t0 t0Huggins方程式
?spc?????K'???c Kraemer方程式
2ln?r2?????????c c????KMa
（2）膜渗透法
?c?RT(1?A2c) M（3）VPO法
?G?c?K1/Mn?A2vc?... ??G/c?c?0?K/Mn
（4）光散射法
??1?cos2?Kc1?8?22?????1?hsin??2A2c 2R?M?9(?')22?表 各种平均相对分子质量的测定方法
方 法 名 称 气相渗透法
膜渗透法 光散射法 黏度法
适 用 范 围 3×104以下 2×104～1×106 5×103～1×107 1×104～1×107
相对分子质量意义 数 均
数 均 重 均 黏 均
方法类型 相对法 绝对法 绝对法 相对法
13．一系列窄分布聚苯乙烯样品的相对分子质量由膜渗透压测定，它们的特性粘数由乌氏粘度计在30℃甲苯溶液中测定，结果如下： M×104(g·mol-1)
－
7.6 0.0382
13.5 0.0592
16.3 0.0696
33.6 0.1054
44.0 0.1292
55.6 0.1650
85.0 0.2210
[η]/m3kg-1
求Mark-Houwink公式中常数K和a。
解：根据上述数据求出黏度公式????KM中的两个常数K和a值。
a取对数
ln????lnK?alnM
ln???
lnM
-3.26 11.24
-2.83 11.81
-2.66 12.00
-2.25 12.72
-2.05 12.99
-1.80 13.23
-1.51 13.65
以ln???对lnM作图，从截距得K＝1.26×10-5 m3kg-1，从斜率得 a＝0.72。
15．从θ溶剂中的渗透压数据知道，一种聚合物的相对分子质量是104，在室温（300K）下，
当溶液浓度为1.17kg·m-3时，试预测其膜渗透压值为多大? 现从良溶剂中用光散射法测得的相对分子质量为3×104, 试解释两种方法为何有这么大的差别？如果膜渗透压法测定也在良溶剂中进行，则上述差别是变得更大，更小，还是不变？ 解：（1）∵ ?溶剂， ∴
?33c1.17?10gcm??RT?8.48?104g?cmmol??K?300K??2.977g/cm2M10000gmolA2?0
＝29.77kg/m2 （用R＝8.314J/mol·K，得292Pa）
（2）光散射法测得的是重均相对分子质量，Mw总是大于Mn。
（3）良溶剂比θ溶剂的测定结果偏高，也就是使上述差别变小。由于θ溶剂中线团收缩，体积变小，易渗过半透膜而使结果偏低。
18．画出非晶态聚合物的形变－温度曲线示意图，说明三种力学状态和两个热转变的分子机理。 解：
高弹态
玻璃态
粘流态
Tf Tg
温度
线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
线形非晶态聚合物的形变－温度曲线上有三种不同的力学状态和两个热转变区。它们的宏观力学性质和分子运动机理如下： （1）玻璃态
在较低温度下，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被“冻
形变