化学工程专业实验
实验二 连续搅拌釜式反应器液相反应的动力学参数测定
一、实验目的
连续流动搅拌釜式反应器与管式反应器相比较，就生产强度或溶剂效率而论，搅拌釜式反应器不如管式反应器，但搅拌釜式反应器具有其独特性能，在某些场合下，比如对于反应速度较慢的液相反应，选用连续流动的搅拌釜式反应器就更为有利，因此，在工业上，
这类反应器有着特殊的效用。
对于液相反应动力学研究来说，间歇操作的搅拌釜式反应器和连续流动的管式反应器都不能直接测得反应速度，而连续操作的搅拌釜式反应器却能直接测得反应速度。但连续流动搅拌釜式反应器的性能显著地受液体的流动特性的影响。当连续流动搅拌釜式反应器的流动状况达到全混流时，即为理想流动反应器——全混流反应器，否则为非理想流动反应器。在全混流反应器中，物料的组成和反应温度不随时间和空间而变化，即浓度和温度达到无梯度，流出液的组成等于釜内液的组成。对于偏离全混流的非理想流动搅拌釜式反应器，则上述状况不复存在。因此，用理想的连续搅拌釜式反应器（全混流反应器）可以
直接测得本征的反应速度，否则，测得的为表观反应速度。
用连续流动搅拌釜式反应器进行液相反应动力学，通常有三种实验方法：连续输入法、脉冲输入法和阶跃输入法。本实验采用连续输入的方法，在定常流动下，实验测定乙酸乙酯皂化反应的反应速度和反应常数。同时，根据实验测得不同温度下的反应速度常数，求取乙酸乙酯皂化反应的活化能，进而建立反应速度常数与温度关系式（Arrhenius formula）的具体表达式。通过实验练习初步掌握一种液相反应动力学的实验研究方法。并进而加深对连续流动反应器的流动特性和模型的了解；加深对液相反应动力学和反应器原理的理解。
二、实验原理
1．反应速度
连续流动搅拌釜式反应器的摩尔衡算基本方程： FAO?FA??v0(?rA)dV?dndtA （1）
对于定常流动下的全混流反应器，上式可简化为
FAO?FA?(?rA)V?0 （2） 或可表达为
(?rA)?FAO?FAV （3）
?1式中；FAO——流入反应器的着眼反应物A的摩尔流率， mol?s；
FA——流出反应器的着眼反应物A 的摩尔流率， mol?s?1；
?3 (?rA)——以着眼反应物A的消耗速度来表达的反应速度，mol?m混流模型假设得知反应速度在反应器内一定为定值。 V——反应器的有效容积，m?3?s?1；由全
；
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dnA/dt——在反应器内着眼反应物A的累积速率，mol?s?1。当操作过程为定常
态时，累积速率为零。
对于恒容过程（恒温下的液相反应通常可视为恒容过程）而言，反应前后体积流率不变，即流入反应器的体积流率VS.0等于流出反应器的体积流率VS。若反应物A的起始浓
度为CA.0，反应器出口亦即反应器内的反应物A的浓度为CA，则式可改写为 (?rA)?CA.0?CAV/VS.0?CA.0?CA? （4）
式中??V/VS.0即为空间时间。对于恒容过程，进出口又无返混时，则空间时间也就是平均停留时间。
因此，当V和VS.0一定时，只要实验测得CA.0和CA，即可直接测得在一定温度下的反应速度(?rA)。 2．反应速度常数
乙酸乙酯皂化反应为双分子反应，其化学计量关系式为
CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH(C)(D)
(A)(B)
因为该反应为双分子反应，则反应速度与反应物浓度的关系式可表示为 (?rA)?kCACB （5）
本实验中，反应物A和B采用相同的浓度和相同的流率，则上式可简化为 (?rA)?kC2A （6）
将上式线性化后，可得 lg(?rA)?2lgCA?lgk （7）
当反应温度T和反应器有效容积V一定时，可利用改变流率的方法，测得不同的CA下的反应速度(?rA)。由lg(?rA)对lgCA进行标绘，可得到一条直线。可由直线的截距lgk求取k值。或用最小二乘法进行回归求得k值。 3．活化能
如果按照上述方法，测得两种温度(T1和T2)下的反应速度常数k1和k2，则可按照阿累
尼乌斯（Arrhenius）公式计算该反应的活化能E，即 lnk2k1?ET2?T1() （9） RT2T1- 8 -
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式中：R为理想气体常数。R?8.314J?mol?1?K?1。
再由T1、k1（或T2、k2）和E可计算地得到指前因子A，从而可建立计算不同温度下的反应速度常数的经验公式，即阿累尼乌斯公式的具体表达式。 4．质量检测
本实验中采用电导法测量反应物A的浓度变化。对于乙酸乙酯皂化反应，参与导电的离子有
Na、OH???和CH3COO?，Na在反应前后浓度不变，OH???的迁移率远大于
CH3COO的迁移率。随着反应的进行，OH不断减少，物系的电导值随之不断下降。
因此，物系的电导值的变化与CH3COOH的浓度变化成正比，而由电导电极测的电导率L与其检测仪输出的电压信号U也呈线性关系，则如下关系式成立： CA?K(U?Uf) （10）
式中：U —— 由电导电极测得在不同转化率下与釜内溶液组成相映的电压信号值； Uf——CH3COOC2H5全部转化为 CH3COONa时的电压信号；
K——比例常数 本实验采用等摩尔进料，乙酸乙酯水溶液和氢氧化钠水溶液浓度相同，且两者进料的体积流率相同。若两者浓度均为0.01mol?l0.005mol?l0.005mol?l?1?1则反应过程起始浓度CA.0，应为
?1。因此，应预先精确配制浓度为0.005mol?l 的氢氧化钠水溶液和浓度为
?1的CH3COONa水溶液。在预定的反应温度下，分别进行电导测定，测得电
压信号分别为U0和Uf，由此可确定上式中的比例常数K的值。
三、实验装置
本实验装置有下列四部分组成：搅拌釜式反应器、原料液输送与计量系统、反应温度和搅拌转速测量与控制系统和质量检测系统。
搅拌釜式反应器的内经为100mm，高为120mm，高径比为1.2，有效容积为1l。搅拌器为六叶开启平直浆叶涡轮式，由直流电机驱动，并由转速测控仪进行测量和调控。反应器的筒体为透明无机玻璃。器内装有起预混合和预热作用的进料管，加热用的内热式电热管和控制液面的内溢流管。器内温度由温度测控仪控制恒定。电导池或电导电极插入器内，外接电导率仪、信号放大器、Ａ/Ｄ转换器和计算机。电导仪测得的点信号，经反复大
和转换后输入计算机。
两种反应物分别由贮槽经计量泵和预混合器。生成液由溢流管排出，存放于废料桶。该装置的流程如图１所示。
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图１连续流动搅拌釜式反应器测定液相反应动力学参数的实验装置流程
Figure 1 Experimental equipment flows for determination of liquid reaction kinetics
parameters in CSTR
1．料液A贮槽； 2．料液B贮槽； 3．计量泵；4．搅拌釜式反应器；5．电导率仪；6．温度与转速控
制仪和电导信号放大器；7．A/D转换板与计算机。
四、实验方法
１．实验前的准备工作
（１） 新鲜配制0.01mol?l?1的NaOH和CH3COOC2H5水溶液，分别存放于料液
贮槽，并严加密封。
（２） 新鲜配制0.005mol?l?1的NaOH和NaAc水溶液，以供浓度标定曲线之用。
（３） 启动并调整好电导率仪、控温仪、测速仪和计算机的电子仪器，并调好软件的
数据采集程序。
２．标定浓度曲线的实验步骤
（１）向反应器中加入纯水；启动搅拌器并将转速调至300~600r?min?1；启动加热
NaOH和恒温装置，并设定所需反应温度值；待温度恒定后 ，将装有0.005mol?l?1的
试液和铂黑电极的试管（电导池）插入反应器，启动数据采集软件（按Ｓ键），测定该温度
下，与溶液浓度相应的电压信号。待电压值稳定后，取曲线平直段的平均值，即为U0值。
（２）用上述类同的方法，将装有0.005mol?l0.005mol?l?1?1NaAc电导池插入反应器，测得与
NaAc浓度相应的电压值Uf。
安装电导池时要注意，试管（电导池）内的电极离管底10mm，液面高出电极10mm。试管液面低于反应器液面10mm以下为宜。为了试管内溶液的温度迅速均匀恒定，先可略
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为搅动一下。每次向电导池装试液时，都先要用电导水冲洗试管和电极三次，接着再用被
测液冲洗三次。
若要求在不同温度下进行实验，则可在设定温度下重复上述实验步骤。一般可在25℃
和35℃两种温度下进行实验。 ３．测定反应速度和反应速度常数的步骤 （１）停止加热和搅拌后，将反应器内的纯水放尽。启动并调定计量泵，同时以等流率向器内假如料液Ａ和Ｂ。待液面稳定后，启动搅拌器和加热器并控制转速和温度恒定。当搅拌转速在600r?min60r?min?1?1时，总的体积流率在2.7—16l?h?1(相当于计量泵显示10—
)范围内，均可接近全混流。
（２）当操作状态达到稳定之后，按数据采集指令键（Ｓ键），采集与浓度CA相应的电压信号U。待屏幕上显示的曲线平直之后，按终止采集键（Ｑ键），取其平直段的平均值，
即为与釜内最终浓度CA相应的U值。
（３）改变流量重复上述实验步骤，测得一组在一定反应温度下，不同流量时的U值数据。
（４）为了求取活化能，则需在另一温度下重复上述实验步骤。
４．实验结束工作
（１） 先关闭加热和恒温系统，后关闭计量泵。 （２） 关闭计算机和电导率仪，再将搅拌转速缓慢地调至零，最后关掉电路总开关。 （３） 打开底阀，将釜内液体排尽，并用蒸馏水将反应器和电导车冲洗干净。将电导电极
浸泡在蒸馏水之中，待用。
５．实验注意事项 （１）实验中所用的溶液都必须新鲜配制，确保溶液浓度准确。同时，配制溶液用水必须是电导率?10?6S?cm?1的纯水。NaOH和CH3COOC2H5料液贮桶必须严密，进气口
需用合适的吸附剂除去空气中的水分和二氧化碳。 （２）在浓度标定实验过程中，每次向电导池装新的试验液时，必须将电导池按要求冲洗
干净，不得简化操作步骤和马虎从事。 （３）对于液相反应动力学实验，必须要保证浓度、温度和流率保持恒定和测量准确，因
此要有足够的稳定时间是不可忽视。同时，还必须准确测量反应器的有效容积。
五、实验结果
1．记录实验设备和操作基本参数
(1) 设备参数 反应釜的直径： D= mm；
高 度： H= mm； 搅拌器型式： 直 径： d＝ mm。 (2) 操作参数
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