第五章 核磁共振氢谱
Chapter 5 Proton Nuclear Magnetic Resonance
第一节 基本原理
一、概念
1.点电荷(point electron) 当一些带电体，它们的大小和它们之间的距离相比，小到可以忽略不计时，这些带电体就叫做点电荷。
2.原子核的自旋、磁矩(Nuclear Spin States and Nuclear Magnetic Moments) 原子核有自旋，用经典概念来说，就是有自转。因此原子核有自旋角动量
P?h2?I(I?1)?hI(I?1)，I为自旋量子数，可以取0、1/2、1?等，h为Planck
常数。 核磁矩 自旋质子 质量数A 原子序数Z 自旋量子数I 自旋核电荷分布 NMR讯号 原子核举例 121632偶数 偶数 0 — 无 C6、O8、S16 1131915 H1、C6、F9、N7、奇数 奇或偶数 1/2 球形 有 31 P15 1733 奇数 奇或偶数 3/2、5/2等 扁平椭球形 有 O8、S16 214偶数 奇数 1、2、3等 扁平椭球形 有 H1、N7 0 其中,I=1/2的核(1H、13C)电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。
核磁矩 根据经典电磁理论，任何带电物体的旋转运动都会产生磁场，因此可以把自旋核看作一个小磁棒，称作磁偶极子，核磁偶极的大小用核磁矩表示：
μ＝γP
此式中，μ：核磁矩；γ：磁旋比(magnetogyric ratio)。核磁矩和角动量都是矢量。
图示如下：
核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。
3．自旋核的取向和能级 在无外磁场的空间，自旋核的角动量和磁矩可以任意取向。然而，在强外磁场中，核磁矩收到外磁场扭力矩作用进行定向排列。特定自旋量子数I的核，具有2I＋1中取向。
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氢(H)和碳－13（C）电子数为单数的原子核有自旋，其I值为1/2，其角动量和磁矩在外磁场中只有两种取向。在磁场中，原子核自旋产生的磁矩与外加磁场（Hz为14002高斯）相互作用而分成两个能级(m磁量子数=±1/2)， 一个是与外加磁场取向相同的稳定能级（m=+1/2），称为α自旋态；另—个是与取向相反的不稳定能级（m=-1/2），称为β自旋态。在外磁场H0中，磁矩与外磁场相互作用，其稳定状态与不稳定状态之间的能级差（ΔE）为： H0 Pμ
?E??hHo m=1/2
2? Ei（高能级）m=-1/2
弛豫 饱和
Ez（低能级）m=+1/2
图5·1磁矩与外加磁场相互作用示意图
4.核磁共振现象 用一个垂直于外磁场的射频(radio frequency)磁场H1（一般H1< 1 由氢核产生的核磁共振谱，叫核磁共振氢谱（H-NMR）或质子核磁共振谱(P-NMR)。由碳13 13 核产生的核磁共振谱，叫核磁共振碳谱（C-NMR），简称为碳谱。 5．核的饱和与弛豫 低能态的核吸收能量后跃迁到高能态，而高能态的核必须释放能量，再返回到低能态，这样才能维持低能态始终占优势。否则，高低能态的核的数目很快就相等，这种状态称为饱和，这将使共振信号强度减弱，以至完全消失。 高能态的核子可以不借助于辐射过程向低能态跃迁，这种现象称为核的自旋弛豫。自旋弛豫分为两种，即： 自旋－晶格弛豫 能量通过晶格，即自旋分子周围的局部波动磁场而改变。当自旋核产生的磁场频率与核周围分子的小磁场总和(波动磁场)频率相同时进行。纵向弛豫所经历的时 间越少，效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。一般液体及气体样品的纵向弛豫时间在几秒内，而固体的则可能长达几个小时，故核磁共振一般用液体样品进行测量。 自旋－自旋弛豫 通过相邻两种磁性核之间的核自旋交换而实现。自旋核之间互换能量的过程。一个自旋核在外磁场作用下从低能级跃迁至高能级，在一定距离内被另一个与它相邻的核察觉到。当两者的频率相同时，就产生能量的交换，高能级的核将能量交给另一个和后跃迁回低能级，而接收能量的那个核跃迁到高能级。交换能量后，两个核的取向被换掉，但系统的总能量不变。这一过程只是完成了同这次和取向和进动方向的交换，对恢复玻耳兹曼平衡没有贡献 二、表示法 核磁共振氢谱，是以化学位移（δ，ppm）、自旋偶合常数(J)、积分线和自旋偶合裂分的峰数几个参数来表示的，并以此作为有机化台物结构研究的依据。 化学位移，是以某一标准物质的信号为原点，不同环境下各质子所产生的各信号与原点的相对距离，叫做化学位移。用δ表示，单位为ppm。 偶合常数，自旋偶合裂分的峰数间的距离。用J表示，单位为Hz（赫兹） 积分线，是化合物氢的个数和标准氢的比值。 峰数，是自旋偶合裂分引起谱线增多的现象而产生的信号数，表示相邻碳原于上的含氢数。用英文缩写符号表示，单峰为S（Singlet）;双峰为d(doublet);三峰为 t(triplet);四重峰为q(quadruplet)多蜂为m(multiplet)。图5·2，是乙基苯的核磁共振谱。文字表示为：δ1.2（3H，t，J=7Hz）， δ2.6（2H，q，J=7Hz），δ7.1（5H，m）。 甲基信号化学位移为1.2ppm，3个氢，四重峰，偶合常数为7Hz。 1.25CH3 CH22.60 7.297.29 7.407.40 7.27 图5·2乙基苯（CCl4液）100兆赫时核磁共振谱 三、 化学位移与屏蔽作用的关系 氢原子核外电子，在外加磁场作用下，产生对抗磁场，核周围电子对核的这种作用叫做屏蔽作用。这种屏蔽作用，使原子核实受磁场稍有降低，在不同化学结构中的不同化学环境的氢原子，核外电子云密度不同，原子核实受磁场降低的程度就不一样，氢核外电子云密度越高，屏蔽效应越大，向高磁场移δ值越小；向低磁场移动，δ值越大。用示意图表示，化学位移与对抗磁场和屏蔽效应的关系。 δ值大 δ值小 低磁场 高磁场 屏蔽效应小 屏蔽效应大 87654PPM321 例如，化合物5一羟基一7一甲氧基二氢黄酮（5—1）芳环氢a、b的化学位移 Ha CH3O: O Hb:OHO5－1 化合物（5—1）的芳氢a、b的化学位移δ值为6.15ppm， 一般芳氢的化学位移δ值应大于7ppm，这个化合物的芳氢a、b的邻位和对位有氧原子存在，氧原子可以通过共轭向外推p电子，如化合物（5—1）中箭头所示，使得a、b核外电子云密度增加，屏蔽效应增加，向高磁场移动，化学位移右移，δ值变小。 化合物（5—2）烯氢的化学位移，如图所示。 4.85 O (b)HOHH CH3 CCCC (c)HHH(a)H 5.287.25 4.55 化合物5—2 在化合物（5—2）中，氧原子对(a)一氢表现为去屏蔽(即向左移)，而对（b）、（c）一氢表观为正屏蔽(即向右移)，可见氧原子通过共轭作用而向外推p电子， 使（a）、（b）氢的电子云密度有所增加。 四、自旋偶合常数 与含氢官能团间的关系 自旋偶合常数来源于各自旋核间的相互干扰作用，是各核间自旋偶合裂分而产生多重峰的间距的量度。自旋偶合裂分是通过它们之间的键上成键电子传递而实现的。—股来说，偶合常数越大，说明氢核间距的键的数目越少；若偶合常数越小，说明键的数目越多。另外，偶合常数也与键的夹角有关，成键的夹角越接近0或180，偶合常数越大，反之偶合常数越小。例如，甲基偕碳氢偶合常数为16Hz，相邻次甲基上的氢偶合常数为7Hz。在烯烃中， 反式双键上的氢偶合常数为1 2—18Hz，顺式氢偶合常数为6—12Hz。 五、自旋偶合裂分与含氢官能团间的氢的数目的关系 自旋偶合裂分在一级图谱中是有一定规律的。这个规律就是，n+1律。n+1律可以这样叙述，当某基团上的氢有几个相邻的氢处于不同的环境中时(如一种环境为n个氢，另一个环境中有n`个氢??)，则将显示（n+1）、（n`+1）??个峰。例如，在乙苯中，甲基为三重峰，乙基为四重峰。象乙苯中的CH3这个基团，基团中三个H都以单键相连，可以自由旋转，这种几何构型平均化的结果使这三个氢具有相同的化学位移(称为化学等价，也称核全同)。这三个核对其它邻近的偶合也是相同的{称为磁等价，也称磁全同}。而在高级图谱中就要复杂得多，这将在以后讨论 第二节 影响化学位移的因素 影响化学位移的因素，主要以下几种：即屏蔽作用，电效应，各向异性效应，范德华效应，溶剂效应和氢键。 一、屏蔽作用 已知分子中的电子除在轨道上绕核运动以外，同时进行自旋，因而产生磁矩。但大部分分子中的电子都是双双成对的，且自旋方向相反，由此产生的磁矩互相抵消，所以净磁矩为零。但当这些分子被放在外磁场内时，按照Lenz定律，它们的电子运动限制在对外磁场垂直的平面上循环，并产生与外磁场相反方向的感应磁场（Hi）。这种核外电子云环流对抗外磁场的作用，称为屏蔽效应，磁性核所受屏蔽效应的大小，由围绕它的电子云密度决定。电子云密度大，屏蔽效应也大。为了使同种核磁性在固定射频的核磁共振仪上都能发生共振，就必须改变外磁场强度，以克服屏蔽效应。这样，外围电子云密度大的核有较大的屏蔽效应，在较高的外电磁场中发生共振；而外围电子云密度小的核，有较小的屏蔽效应，在较低的外电磁场发生共振。分子中处于不同化学环境（如化学键的类型、邻近基团的诱导效应、共轭效应等的不同）中的同种磁性核，由于其外围电子云分布情况各不相同，因而受到不同程度的屏蔽效应作用，因此就存在略有区别的共振条件，这就是化学位移产生的原因。所以，可以根据化学位移的不同，推断核所处的化学环境 二、电效应之诱导效应 在外部磁场中，原子核周围的电子会在核的周围循环而产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因此电子的环流产生屏蔽效应。这个屏蔽效应的大小，与质子周周的电子密度正成比，即电子云密度越高屏蔽效应就越大，结果质子就在较高磁场发生共振。与质子连结的原子，如果吸电子效应较强，质子周围的电子密度就减弱；结果质子信号就在较低磁场出现。以甲基为例，在不同环境下，连接质子的原子或原子团不同，使电子云密度变化结果不同，化学位移也就不同。排列顺序如下； CH3－OOC－φ>CH3－O－φ>CH3－OOC－R>CH3－O－R>CH3－CO－φ