聚氨酯的合成制备以性能应用
周佳 051002236
摘要：聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。
关键字： 聚氨酯 结构 性能 合成
引言：聚氨酯是一种用途广泛性能优异的材料。不仅品种多，而且产量也很大，可应用于塑料、橡胶、涂料等领域。本文主要介绍聚氨酯的结构性能及结构对性能的影响、聚氨酯的用途和合成原料，并着重对聚氨酯泡沫塑料的合成工艺进行介绍。 1. 概述
聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。PU 制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫;非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维(氨纶)等。聚氨酯材料性能优异,用途广泛,制品种类多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。
2.聚氨酯的合成方法
聚氨酯的合成反应，是典型的逐步加成聚合反应，聚氨酯分子中具有重复的强极性氨基甲酸酯基团，使它与聚酰胺有某些类似之处，在大分子间存在着氢键，所以聚合物具有很高的强度、耐磨、耐溶剂等特性；而且可通过改变多羟化合物的结构、分子量等，在很大范围内调节聚氨酯的性能，使之塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成纤维等领域中有着广泛的应用。在逐步加成聚合物中，聚氨酯不仅品种最多，且产量亦最大，用途亦最广。
3聚氨酯的结构及结构对性能的影响：
聚氨酯是含氮杂链聚合物，是聚氨甲酸酯的简称。工业上生产聚氨酯的主要方法是采用二异氰酸酯和二元醇缩聚而成，其结构为：
nOCN-R-NCO + nHO-R’-OH == [CONHR-NHCOR’O]n
（硬段结构） （软段结构） （聚氨酯） 任何高分子材料的性能均由其结构决定,聚氨酯结构包含化学结构和聚集结构两方面。化学结构即分子链结构,是合成之初配方设计中需要着重考虑的因素;聚集结构是指大分子链段的堆积状态,受分子链结构、合成工艺、使用条件等的影响。具体有以下几方面的影响： 1、软段对性能的影响
聚氨酯弹性体的软链段主要影响材料的弹性,并对其低温性能和拉伸性能有显著的贡献。一般情况下聚酯型聚氨酯弹性体比聚醚型聚氨酯弹性体具有更好的物理机械性能,而聚醚型聚氨酯具有更好的耐水解性和低温柔顺性能。聚醚软段具有较低的玻璃化转变温度,因而低温使用范围更广。而聚醚或聚酯软链段的规整度都能提高其结晶度,因而可改善材料的抗撕裂性能和抗拉强度,同时也能增加聚合物的滞后特性。 2、硬段对性能的影响
硬段结构基本上是低分子量的聚氨酯基团或聚脲基团,这些基团的性质在很大程度上决定了弹性体的主链间相互作用以及由微相分离和氢键作用带来的物理交联结构。异氰酸酯原料的结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用,主要是它们庞大的体积可以引起较大的链间位阻,使材料具有较高的撕裂强度和模量。 3、交联的影响
聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多官能团扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交联度导致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。 4、微相分离结构的影响
聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用,是材料强韧化
的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材料耐热性能下降 5、氢键的影响
聚氨酯弹性体在硬段与硬段之间和硬段与软段之间都能形成氢键,室温下聚氨酯分子中大约75%～95%的NH基都形成了氢键。氢键的作用在于能使聚氨酯耐受更高的使用温度,使聚氨酯弹性体在较高温度时可以保持橡胶态时的模量。 4.聚氨酯的性能
聚氨酯的性能取决于链的化学组成，长度，刚性，交联程度以及连段间的相互作用。
线性结构的聚氨酯具有热塑性、强度高、伸长率大、回弹性好、耐磨、耐油、耐老化、耐低温等性能好的优点，制成的薄膜制品耐油、易热封，又无毒、无异味，可用于食品包装。由于强度高、耐油脂因此仅用0.025毫米厚的聚氨酯即可满足金属防锈包装的要求。
体型结构的聚氨酯是热固性的强度很高、弹性极佳、化学稳定性好等，多用于生产硬聚质泡沫塑料、弹性体、粘合剂及涂料等。 5.聚氨酯的用途
聚氨酯的用途很广泛，如塑料、橡胶、纤维、油漆、涂料和胶黏剂等。
1、聚氨酯塑料：有热塑性聚氨酯塑料、热固性聚氨配塑料和软、硬泡沫塑料三种。 除软泡沫塑料外，其余结构是刚性链段多，柔性链段少，常温下处于玻璃态，具有小于铝，大于铝和等于铝的硬度。
2、聚氨酯橡胶：橡胶的种类也有很多种。
①混炼型聚氨酯橡胶②浇注型聚氨酯橡胶 可作铺装材料，体育场跑道，作弹性地板和建筑用防水材料 ③热塑性聚氨酯橡胶 配溶剂作涂料、黏合剂和PU革等④聚氨酯水乳胶 作聚氨酯涂料、油漆和黏合剂
⑤聚氨酯泡沫弹性体橡胶 制作自行车、摩托车、汽车、飞机、火车等驾驶员鞍座、弹性沙发和弹性椅座
3、聚氨酯纤维：聚氨酯纤维是用聚氨酯热塑胶进行抽丝纺丝，再织成各种衣着袜子等。
4、聚氨酯油漆：分为单组分油漆和双组分油漆。其中双组分油漆当今世界
性能最好的聚氨酯油漆大量用在小汽车、飞机、轮船方面。这种漆的保光性保色性很突出，适宜用于户外耐候的磁漆。
5、聚氨酯涂料：聚氨酯涂料同金属和建筑材料联合牢实，又耐磨、耐油、耐气候老化，具有一定的弹性，可做成各种鲜艳色泽，所以聚氨酯涂料可代替油漆，非常耐用，是受人们欢迎的涂料，是很有发展前途的涂料。
6、聚氨酯胶黏剂：聚氨酯黏胶剂对各种织物、塑料、橡胶、木材、玻璃及陶瓷制品等融合效果都很好。在加热加压下黏合，可用于同一般钢材钢材、铝材等胶合。
6.聚氨酯的合成原料
聚氨酯的生产主要原料是多元异氰酸酯及多元醇化合物，此外还有扩链剂、交联剂及催化剂等。 7.聚氨酯泡沫塑料
根据生产工艺的不同以及配方组分的可调性，聚氨酿可以制成许多不同品种的泡沫塑料，分类如下：
（1）硬泡及软泡：（2）高密度及低密度泡沫：（3）聚氨酯型、聚醚型泡沫：（4）TDI型、MDI型泡沫：（5）聚氨酯泡沫及聚异氰脲酸酯泡沫： 8.聚氨酯泡沫塑料成泡机理
从胶体化学角度来看，聚氨酯的成泡原理应包括泡沫的形成、增长与稳定三个方面：
(1)泡沫的形成：在高速搅拌作用下，物料各组分迅速混合均匀。异氰酸酯与水反应生成CO2气体，物理发泡剂(如氟里昂或二氯甲烷等)受热气化，从而使物料中的气体浓度增大，很快达到饱和状态。随后气体便由液相逸出而形成微细气抱。这些气泡仍留在溶液中，并使物料变白。此过程称为核化过程，其终点是不再产生新气泡。核化过程时间即为乳白期，一般约l0s左右。在这段时间内，还发生异氰酸酯与多经基化合物的逐步加成反应，所以此时反应物料不仅发白，而且亦变稠，所生成的气泡便被该种浓稠液包围，即成为不消失的泡沫。
(2)泡沫的增长：泡沫形成后，物料中仍有新气体不断产生，它由液相渗透到已形成的气泡中，使泡孔膨大。某些气泡合并亦导致泡孔扩大。此时气泡内压增高，粘稠液层变薄。在无新气体渗入时，泡沫便停止增长。由核化终点到发泡至最大体积所持续的时间称作气泡膨胀期。此段时间随所用配方而异，一般在60~120s间。
（3）泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，这就可能造成泡沫不稳定。在气泡内气体不断增多与内压逐渐增高时，如果泡壁强度不高，气体将冲破壁膜，导致整个泡沫坍塌。要留住气体，壁膜应保持足够强度，其实就是要求聚合物具有足够分子量和(或)交联度。这对制备中发泡与高发泡塑料尤为重要。因此，随同泡沫的增长，还发生大分子交联反应，即聚合物凝胶化反应。所以在制备聚氨酯泡沫塑料时，一个关键问题就是通过调节胺与锡类催化剂的用量，严格控制泡沫增长与聚合物凝胶化两反应速度的动态平衡，以保证泡沫稳定增长。凝胶化反应过快或过慢，都可能导致泡沫制品质童下降或使其变为废品。使用适量表面活性剂(如硅油)，降低气泡表面张力，有利于形成微细气泡，减弱气体扩散作用，亦能促进泡沫的平稳增长。
结束语：聚氨酯(PU)弹性体通常为(AB)n型结构,由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。其最基本的单元为聚氨基甲酸酯。由于其综合性能出众,在很多领域都有重要的应用。聚氨酯的综合性能主要表现在其兼有从橡胶到塑料的许多宝贵特点。如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振,抗辐射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且容易成型加工,并具有性能可控的优点。所以在很多的领域都有着不可替代的应用。
聚氨酯合成及应用发展的方向主要是:天然皮革的外观优美性及品位的再现化;高耐久性、防污性、抗菌性等功能性的强化;追求天然皮革所没有的感性及功能;提高通气性、透湿性、轻量化、弹性等的穿着用舒适性能;生态学的应用(非溶剂系加工、脱除有害物质、再生化、生物降解性)。加强相关纤维与化学品的研制刻不容缓,尤其是在基础研究方面的高性能纤和水性PU方面。环保、高效是PU合成革功能性助剂发展的方向,清洁生产和技术创新是PU合成革行业健康发展的保证。
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