第一性原理在锂电池电极材料上的应用
张XX 学号 XXXX
摘要： 锂离子电池的发展主要依赖于电极材料的突破,解决现有电极材料存在
的问题和预测新型未知材料是提高锂离子电池性能的关键 , 而第一性原理计算的出现能够较好地满足这一需求。本文介绍了第一性原理计算在锂离子电池正、负极材料研究方面的原理和应用, 以及第一性原理在计算材料学方面的优势，并指出了这一理论计算工具在电池材料设计过程中的重要性和局限性以及在今后需要改进的地方。
关键词 锂离子电池 正极材料 负极材料 第一性原理
第一性原理计算法是从基本的物理化学常数出发，预测材料的微观状态和性质,随着计算机技术的发展，高性能、高精度、大容量的计算得以应用，在材料科学领域，第一性原理计算越发重要，通过建立模型、选择相应的计算基组和赝势描述，可模拟材料的结构组成和预测各种物理化学参数，从而为新材料的设计提供依据［1 -2］。
锂离子电池以其容量大、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、 自放电率小以及环境友好等特点,已经成为便携式电子产品的首选电源,被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等通讯电子设备。近年来,在电动车、军用设备以及航天器等的动力电源方面的应用也是锂离子电池研发领域的热点问题。选择合适的活性电极材料是锂离子电池设计的关键内容, 其中电极材料的考核指标主要包括成本、安全性、工作电压、倍率性能和循环寿命等。目前比较成熟的正极材料主要有LiMO2(M =Co、Mn、Ni),负极材料主要是碳材料(石墨 、中间相碳微球等)。
随着锂离子电池比能量和比功率需求的提高，新型电池材料不断涌现, 正极材料如三元正极材料和聚阴离子材料等,负极材料如氮化物、合金材料以及纳米复合材料等。在电极材料的研究方面,新材料的合成、表征和测试通常要经历一个重复的摸索过程,这其中要确定大量的可调控参数, 例如合成温度、时间、升温
冷却时间、以及气氛等。第一性原理计算的出现大大减轻了上述研究的工作量。严格来讲,第一性原理计算不需要实验的数据输入,而仅仅需要一些基本的物理定律(特别是在量子力学和统计热力学方面)以及材料的核外电子排,在绝热近似和单电子近似的基础上,就可以借助于普朗克常数h、电子质量m和电子电量e 这3个物理常数, 通过自洽计算求解薛定谔(Schr?dinger)方程,得到材料的组分、结构和性能,最后在此基础上筛选得到所需的电池材料。
1. 第一性原理计算方法概述
第一性原理计算是从求解多粒子系统的薛定谔方程研究电子结构和性质入手，了解材料宏观物理化学性质的最重要理论计算方法。 其中Hohenberg－Kohn
［３］
提出的现代密度泛函理论（Densityfunctional theroy，DFT）是材料的结构和
电子性质研究的常用方法。该方法仅依靠电子质量（M）、基本电荷（e）、普朗克 常 数（h）、光 速（c）和玻耳兹曼常数（K）5个基本物理常数就可以计算微观体系的能量、电子结构等物理性质，因此被称为从头算（Ab initio）或第一性原理（First principles）计算方法。目前， 在锂离子电池的研究中，第一性原理在计算平均嵌锂电压［4］、阐明锂的嵌入－脱嵌机理［5］、预测电极材料的电子结构和性质
［6］
以及材料的晶格畸变
［7］
等方面都获得了较大的成功。
2. 第一性原理计算在锂离子电池电极材料中的应用
离子电池负极材料通常为与锂电位接近的可嵌锂化合物。理想的电极材料是正极的电压平台足够高、负极的电压平台足够低, 这样才能得到工作电压较高的锂离子电池。理想的负极材料应具备如下性能：（1）Li+嵌入的自由能变化小，保证高度的可逆性；（2）Li+在材料中具有较高的扩散率，保证良好的电导率；（3）热力学稳定性及对电解质的相容性好（4）价格低廉，易于制备（5）资源丰富，对环境无污染等。就目前而言，研究较多的负极材料有碳素材料、氧化物材料、金属及合金类材料。
对于新型负极材料而言， 首要需求高容量。从微观角度考虑，其容量的大小实际上取决于负极材料每单位晶胞可逆吸附/脱附锂离子的个数，而材料吸附锂离子的能力往往由其与锂离子的相互作用决定。第一性原理计算能够研究负极材料吸附锂离子的能力、锂离子嵌入位置以及锂离子嵌入后负极材料结构和电子状态的变化，对预测新型负极材料的容量有重要作用．对于负极材料，第一性原
理可以做到锂离子在负极材料上的吸附和相互作用—容量和循环寿命、锂离子的扩散 —倍率性能、反应过程的模拟，而对于正极材料，第一性原理可以做到平均嵌锂电压的理论预测以及正极材料结构的量化计算研究。
3. 计算材料学在锂离子电池材料设计上的应用展望
计算材料学在锂离子电池材料中的应用，主要包括两方面： 一方面是对已有的材料进行模拟，也就是利用现有的数据建立模型，并通过计算得到它们的微观物理性能，例如电子的概率分布电子结构等，然后对相应的物理现象加以解释，为实验提供理论根据；另一方面是通过一定理论模型， 预测材料的性能，为实验指明方向。这样就可以大大减少实验的工作量，加速材料的研究和开发，对锂离子电池材料的研究具体包括：计算材料的电子结构，分析其电子导电性；模拟离子在材料中的扩散，分析材料的离子导电性；通过模拟充、放电过程，得到材料的体积和结构的变化，并以此来说明它的结构稳定性和循环性等．目前，越来越多的研究工作集中在研究电极材料表面以及表面和电解液之间的相互作用上。
随着计算机的迅速发展和计算方法的改进，对材料的计算越来越精确，对材料性能的预测将越来越准确．到目前为止，在锂离子电池电极材料的计算和模拟中，大量的计算都集中在材料的基态性质方面，对材料的热力学性能的预测还比较。然而，锂离子电池的工作温度通常是在常温下．在通常情况下，材料在常温下的性能和基态性能有所区别。比如，第一性原理计算得出LiMn4O2正极材料的结构是正交的，这和该材料的低温相结构是一致的，而常温下材料是立方尖晶石结构的[8]。
为了模拟材料的常温下的物理、化学性质，我们还有必要精确地模拟材料的热力学参数，比如晶格振动、声子谱等。有了这些数据，我们可以计算材料的电子熵、晶格振动熵，晶格振动自由能等。这样，通过热力学关系，我们将可以更准确地预测材料在不同温度下所表现的物理、化学性质。我们相信，在未来几年内，计算材料学在锂离子电池材料和体系的模拟和设计方面，主要工作将集中在模拟和预测材料在常温下的性质。不过，计算和模拟材料的热力学性质，对材料计算本身提出了更高的要求。首先，需要更大容量的计算资源。比如计算材料的晶格振动声子谱，计算容量是相应材料基态性质计算容量的几十甚至几百倍；其次，由于材料热力学性质本身的复杂性，导致研究内容将变得更为复杂。这对计
算材料学研究工作者也提出了更高的要求。但是，随着计算技术以及计算机硬件的发展，这些问题都将得到解决，并最终能够为锂离子电池材料和体系的实验工作者提供更好的指导和帮助。
4. 总结与展望
第一性原理计算能提供准确的锂离子嵌入位置， 模拟电极反应电位平台，计算锂离子的扩散途径。这些微观信息将有助于理解锂离子与电极材料的相互作用，是设计电极材料和改善电极电化学性能的有力工具．通过建立合适的理论模型，可以为实验提供一定支持和辅佐，更有目的地设计和研发新型材料。但是，第一性原理计算并不能真正取代实验结论，还无法模拟完全确实的材料体系，如溶剂效应、双电层、界面 SEI 膜的影响等。因此，发展高性能的计算机，同时建立更完整的理论模型，以期模拟更真实实验条件下的锂离子的反应过程，这是第一性原理计算今后的努力方向。
参考文献：
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