选矿浮选药剂(最新整理、内容详尽）
浮选捕收剂(collectors)是能提高矿物表面疏水性的一类药剂，也是矿物浮选最主要的一类药剂。由于浮选是利用捕收剂与矿物表面的活性点作用，从而使矿物表面疏水上浮的选矿方法，而自然界中，天然疏水性矿物(hydrophobic minerals)为数甚少，大部分矿物亲水或弱疏水，只有与捕收剂作用，增大其表面的疏水性，才具有一定的可浮性。即使是天然疏水性矿物，为了有效浮选，也要适当添加非极性油类捕收剂，以提高其可浮性。因此，捕收剂对浮选技术的发展起着关键的作用。据统计，美国1985年浮选处理4.22x108t矿石，所用捕收剂就占全部浮选药剂费用的50%以上。
最初的捕收剂为杂酚油等油类，随后是油酸捕收剂。可溶于水的捕收剂的发现是浮选药剂的一大进步，尤其是科勒尔发明的黄药。上世纪30年代，浮选技术发展到处理非金属矿物，此时皂类捕收剂和阳离子胺类捕收剂与抑制剂一起使用。至50年代，除哈里斯发明了Z-200外，浮选捕收剂研究进展不大。随后，捕收剂的研究取得很大进展，研制了大豆油脂肪酸硫酸化皂、氧化石蜡皂等铁矿的捕收剂，合成了黄原酸酯类及硫代氨基甲酸酯类等选择性较好的捕收剂。近些年，也出现了一系列高效捕收剂，如硫化矿捕收剂Y-89、T-2K、KM-109、PAC，氧化矿捕收剂GY、CF、MOS，硅酸盐浮选的胺类捕收剂等。
目前，捕收剂的研究，主要朝两个方向发展：一是开发研制高效、无毒(或低毒)、价廉、低耗、原料来源广泛的新型捕收剂；再就是对各种现有捕收剂进行合理搭配与组合使用。前者一旦突破，将使选矿技术取得革命性进展，但研制周期长、难度大；后者见效快，容易在选矿实践中实现。
3.1 浮选捕收剂的分类与作用 3.1.1 捕收剂的分类
理论研究和浮选实践均已表明，对不同类型的矿石需要选用不同类型的捕收剂。对捕收剂进行分类，可系统地、科学地认识各类捕收剂的共性和个性，有利于对药剂的掌握和发展，同时也有助于正确的选择和使用好各种药剂。然而，由于研究角度不同，对捕收剂的分类存在着不同的方法。依据捕收剂对矿物起捕收作用的部分及其结构，可将其分为异极性捕收剂、非极性油类捕收剂和两性捕收剂三类；按捕收剂的应用范围把其分为硫化矿、氧化矿、硅酸盐矿物、非极性矿物和沉积金属等的捕收剂；通常根据药剂在水溶液中的解离性质，将捕收剂分为离子型(ionizing)和非离子型(non-ionizing)两类。在离子型捕收剂中，又根据起捕收作用疏水离子的电性，分为阴离子型、阳离子型和两性型捕收剂。非离子型捕收剂则可进一步分为非极性捕收剂与异极性捕收剂两类(见表3-1)。
表3-1 浮选捕收剂的常用分类 名称 类别 典型药剂 巯基类：黄药、黑药、噻唑、Z-200等 阴离子型 捕 收 子型 阳离子型 剂 两性型 非异极性 季铵盐：烷基季铵盐、烷基吡啶盐等 十六胺基乙酸、N-十二烷基-β-胺基丙酸、N-十四胺基乙磺酸等 含硫化合物：双黄药、黄原酸丙烯醚、米涅列克浮选剂等 离羧基类：油酸、动植物油、脂肪酸皂、皂化氧化石油产品、氧化硫氧酸类：烷基硫酸和烷基磺酸 第一脂肪胺及其盐：月桂胺、十八碳铵、混合胺、含羧酸的胺类
离子型 非极性烃类油 煤油、柴油、燃料油、变压器油、重油、中油等 一、离子型捕收剂
这类捕收剂在水中易解离，主要以离子型式与矿物表面发生作用，并固着于表面，其非极性基起疏水作用；若起作用的是阴离子，就叫阴离子捕收剂；若起捕收作用的是阳离子就叫做阳离子捕收剂，阳离子捕收剂常常兼有起泡的性质。按照亲固基的组成和结构，阴离子捕收剂可进一步分为巯基类和烃基酸(盐)类捕收剂。阳离子捕收剂主要是胺类，其疏水离子为胺阳离子，在某些情况下胺分子起捕收作用，主要用于阴离子捕收剂效果不明显的硅酸盐、铝硅酸盐和某些氧化矿等。
离子型捕收剂还包括既有阳离子基团又有阴离子基团的有机复极性化合物的两性捕收剂，它们的分子结构至少应有—个阳离子基团，一个阴离子基团，一个较短的烃基和一个较长的烃链，有的也有较长有机硅基团，一般具有通式R1X1R2X2，其中Rl为较长的烃链，以C8～C18的烷烃较好；若R1为芳香基，则捕收能力较弱；R2为一个或多个较短的烷基、芳香基或环烷基等；X1为一个或多个阳离子基团或官能团；X2为一个或多个阴离子基团或官能团。随介质条件的变化，两性捕收剂既可呈疏水性的阴离子，也能呈疏水性的阳离子。阴离子基团和阳离子基团类型较多，常见的阴离子基团主要有羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H2)和黄原酸基(-OCSSH)等；阳离子基团主要有氨基(-NH2)。所以，有时两性捕收剂可以看成是将氨基引入羧酸分子、磺酸分子、膦酸分子或黄原酸分子中而得到的一些复极性有机化合物。
两性捕收剂对赤铁矿、萤石、镍石等有较好的选择性捕收作用，但因其成本价高，目前上尚处于研究阶段。
二、非离子型极性捕收剂
这类捕收剂如双黄药、黄原酸酯、硫胺酯、双黑药、黑药酯等，在水中不能解离成为离子，但因整个分子具有不对称的结构而显示出极性，所以叫非离子型极性捕收剂，常用于捕收硫化矿，一般来说，它们的捕收能力比黄药弱，但选择性好，适应性高，主要用于分选重金属硫化矿。
以上两大类捕收剂的共同特点是分子由极性基(-OCSSNa，-COOH，-NH2)和非极性基(R-)两部分组成，所以，这些药剂也称杂极性或复极性药剂。在极性基中不是全部的原子价都被饱和，因而有剩余亲和力，并决定了极性基的作用活性。它与矿物表面作用时，固着在矿物表面上，故也叫亲固基。在非极性基中，即亲油(疏水)基团，全部原子价均被饱和，因此，具有很低的化学活性，不被水所润湿，也不易与其它化合物反应；形成了既有亲固性又有亲油(疏水)性的所谓“双亲结构”分子。与矿物表面作用的特点是以其分子(或离子)中的极性基团如黄药中的极性基(-OCSS-)、硫胺酯中的极性基(-OCSNH-)，同矿物表面作用，疏水的非极性基朝向水，从而使矿物表面疏水化。
三、非极性烃类油捕收剂
这类捕收剂如煤油、焦油、变压器油等整个分子是非极性的、结构是均匀的，化学通式为R-H。它们的分子不含极性基团，且碳氢原子间都是通过共价键结合而成的饱和化合物，致使在水溶液中不与偶极水分子作用而呈现出疏水性和难溶性。同时，它们不能电离成离子，因此，被称为中性油或非极性烃类油捕收剂。
烃油作为主要捕收剂始于浮选初期的全油浮选，但因分子结构既无极性官能团，本身又无极性，化学活性很低，故与矿物表面作用不可能发生化学吸附或表面化学反应，只能通过范德华力依靠物理吸附方式与矿物表面作用，属于不溶解物质在矿物表面附着的一种型式。
烃油对外表现为弱的分子键，因而容易附着于表面同样呈弱分子键的非极性矿物。矿物表面的疏水性越强、亲油性越大，烃油在矿物表面的吸附越容易，吸附量也越多，吸附速度也越快。因此，对不同矿物而言，烃油的捕收作用能呈现出一定的选择性，尤其是在分离非极性矿物与极性矿物时，可获得较好的
分离效果。但烃油捕收剂能有效分选的矿物种类不多，特别是在现代浮选药剂种类多样化、矿石又趋于“贫、细、杂”的情况下，单独使用烃油只适于分选某些天然可浮性很好的所谓非极性矿物，如辉钼矿、石墨、天然硫、滑石、煤以及雄黄等。这些矿物碎磨后的解离面主要呈分子键力，表面有一定的天然疏水性，浮选时不需要用很强的捕收剂，通常烃油即可很好的浮选。浮选实践表明：很多情况下，阴离子型捕收剂或阳离子型捕收剂，若与适量烃油混合使用常可增强极性捕收剂的捕收能力，提高矿物的浮选粒度上限，降低极性捕收剂的用量，获得良好的浮选效果。因此，烃油尤其是燃料油、煤油和柴油等，已广泛用作离子型捕收剂的辅助捕收剂。
3.1.2 捕收剂的作用
自然界中常见的矿物如硫化矿物、氧化矿物和硅酸盐矿物绝大多数亲水难浮，矿石在开采、储存、运输以及选厂的破碎、磨矿等过程中，矿物表面难免受到一定程度的氧化和污染，其可浮性也受到一定的影响。为了有效的进行浮选，必须根据不同类型的矿石采用不同的捕收剂，使矿物表面疏水化，提高它们的可浮性。概括起来，捕收剂对于矿物主要有两重作用：①提高矿物表面的疏水性；②增大矿粒在气泡上的附着力和缩短诱导时间，提高矿粒与气泡粘附的速度。
一、提高矿物表面的疏水性
除烃类油外，捕收剂能使矿物表面疏水化主要是由于浮选所用的捕收剂都是由极性基和非极性基两部分组成的异极性有机化合物，其分子中的极性基(或称极性端)与矿物表面有很好的作用活性，在某种键力作用下，能选择性的、比较牢固的吸附在矿物表面(即极性基亲固)，这时矿物表面的部分不饱和键在很大程度上得到补偿而趋于饱和(削弱其与水分子的作用力)；分子中的非极性基的碳-碳键虽有作用很强的共价键力，但因原子价键全被饱和，对外只呈现极微弱的分子间力，使非极性基就像其母体烃，如石蜡、煤油似的不易被水润湿(即非极性基疏水亲气)。因此，作为一个整体的捕收剂分子或离子在矿物表面吸附固着时可定向排列，极性亲固基朝向矿物表面，非极性基朝外伸向介质(水)起排水亲气作用，造成矿物表面的疏水化并易于粘附气泡。
当极性基一定时，捕收剂使矿物表面疏水能力的强弱，主要取决于分子中烃基的长度与结构。当捕收剂以整体发生作用时，其分子的非极性基和极性基对矿物表面的疏水化都有重要作用，且相互依存，彼此影响。
一些非极性的烃油类捕收剂可以分子聚合体(微细油珠)吸附在某些非极性矿物表面并兼并成油膜，因而也可提高矿物表面的疏水性。其过程为：油类捕收剂在水中搅拌成为一种均匀分散的小滴状油和油分子聚合体，小滴油与矿粒碰撞后附着在矿物表面，然后沿着矿物表面展开，靠分子间力与非极性矿物作用；对于疏水性强的矿物(如辉钼矿)，油滴展开快，并形成较薄的油膜；对于亲水性较强的矿物，油滴展开有限，仍形成滴状附着于矿物表面；当油滴兼并后，可形成较厚的非极性油膜，附着在矿物表面，提高矿物表面的疏水性。
二、增大矿物在气泡上的附着力和缩短附着时间
捕收剂使矿物表面疏水化后，可使润湿阻滞增大，接触角增大，此时若使矿粒与气泡接触或相互碰幢，可增大矿物在气泡上的附着力，使矿粒在气泡上附着更为牢固，同时矿物向气泡附着所需的时间大为缩短。
捕收剂离子(或分子)与矿物表面的结合力，大大超过了水分子与矿物表面的结合力，使捕收剂能破坏原来水分子与矿物表面间的联系，取而代之的是结合力更强、吸附更为牢固的捕收剂离子(或分子)。矿物表面吸附捕收剂后，表面不饱和键能在很大程度上得到补偿，从而大大削弱了矿物表面的“力场”；另一方面，分布在矿物表面水化层中非极性基的疏水效应，对水分子可产生强烈的排斥作用。所以捕收剂可破坏矿物表面与偶极水分子间的联系，降低矿物表面水化层的稳定性，使其厚度变薄。在矿物表面疏水化过程
中，首先破坏的是离矿物表面最近、最不牢固的那部分水化层，同时也将削弱靠近矿物表面联系最牢固的那部分水化层。当矿物表面的疏水性达到一定程度，即矿物表面水化层的稳定性和厚度降低到一定程度，水化层就会出现破裂，或只剩下残余的水化膜，此时矿物与气泡相互接触和碰撞，就会出现三相润湿周边，实现矿粒与气泡的粘附。
捕收剂在矿物表面所造成的疏水性愈强，矿物表面所呈现的润湿阻滞也愈大，即固、液、气三相润湿周边沿矿物表面移动的阻力愈大。可见，润湿阻滞的增大，亦可作为矿物表面疏水性增强的标志之一，亦可反映出捕收剂的作用效应。苏联学者 A. 列宾捷尔曾研究了黄药和重铬酸钾(抑制剂)溶液，分别对方铅矿与气泡附着的润湿阻滞及其接触角的影响（见图3-1）。由图3-1(a)可以看出，捕收剂预先处理过的方铅矿，如果将粘附在矿物表面气泡内的空气逐渐抽出，这时气泡虽然随之渐渐变小，但由于捕收剂使矿物表面疏水性增强，润湿阻滞增大，使三相润湿周边沿矿物表面移动受到很大的阻力，甚至几乎不能移动，致使呈现一种所谓的“刚性”固着。所以气泡虽逐渐变小，但接触角却随之增大，说明捕收剂可增强矿物在气泡上的粘附。而在图3-1(b)中，抑制剂预先处理过的方铅矿，表面水化性(亲水性) 增大，三相润湿周边沿矿物表面移动的阻力降到极低限度，即三相润湿周边可沿矿物表面自由移动，所以，随着气泡内空气的抽出，气泡逐渐变小，接触角的大小却仍保持不变，说明抑制剂不能使润湿阻滞增大，不能增强矿粒在气泡表面的粘附。
图3-1 浮选剂对矿物表面润湿阻滞的影响
a—预先用捕收剂(黄药) 溶液处理过的方铅矿磨光片上所呈现的润湿阻滞情况； b—预先用抑制剂(重铬酸钾)溶液处理过的方铅矿磨光片上所呈现的润湿阻滞情况。
可见，捕收剂可增大矿物表面的润湿阻滞，使矿物在气泡上粘附有一定的附着力，使附着较为牢固和稳定。示踪原子法研究表明：方铅矿表面黄药有浓集于固-液-气三相周边的迹象，这有利于提高矿粒在气泡上粘附的牢固程度。
另一方面，矿物表面愈是疏水，所形成的水化层就愈薄、愈不稳定，这时矿粒与气泡相互接触和碰撞粘附就愈容易，换言之，捕收剂使矿物表面疏水化的结果，使粘附所需要的时间大为缩短。试验已证实，有效作用的捕收剂使粘附时间缩短到几千分之一到几万分之一。可见，粘附时间的长短也可作为矿物表面疏水程度及捕收剂作用效率的一种度量。
总之，在泡沫浮选过程中，捕收剂的作用主要是提高矿物表面的疏水性，增大矿粒在气泡上的粘附强度和缩短粘附所需要的时间(或称“感应时间”)。
3.4 硅酸盐矿物捕收剂
硅酸盐矿物是由金属阳离子与硅酸根化合而成的含氧酸盐矿物，是地球上储量最大、最普遍的矿物，已知的约有548个矿物种，约占矿物种总数的24%，常见的矿物中大约40%是硅酸盐矿物，据估算地壳中大约有90%是硅酸盐矿物[25]。硅酸盐矿物的化学组成中广泛存在着类质同象替代，除金属阳离子间的替代非常普遍外，经常有Al3+、同时有Be2+或B3+等替代硅酸根中的Si4+，从而分别形成铝硅酸盐、铍硅酸盐和硼硅酸盐矿物。有时还可能有(OH)-替代硅酸根中的O2-。
浮选法是处理硅酸盐矿物的主要方法之一，美国浮选的硅酸盐矿物有石英、长石、云母、锂辉石、滑石、高岭土和硅灰石等，因而，捕收剂对硅酸盐矿物的分离与利用具有重要意义。常用的捕收剂为胺类，经活化的硅酸盐矿物也可用烃基酸类捕收；我国一般采用十二胺、十八胺、混合胺和醚胺，国外一般用酰胺、醚胺、多胺、缩合胺及其盐等。近年来，胺类阳离子捕收剂的反浮选取得了显著效果，如对弓长岭选厂磁选精矿反浮选脱硅，其浮选指标已达到国际先进水平。
3.4.1 胺(amine)类
胺类捕收剂是指分子结构中含有负三价氮原子的一些有机异极性化合物，主要用于捕收有色金属氧化矿，石英、长石、云母等铝硅酸盐和钾盐等。根据烃基的类型与结构，可将其分为脂肪胺、芳香胺和醚胺等；而根据氨基(-NH2)的数目，则可分为一元胺和二元胺等。在很多浮选情况下，胺类捕收剂主要以解离后带有疏水基的阳离子起捕收作用，故又称阳离子捕收剂。
一、主要性质
胺难溶于水，与盐酸或醋酸作用生成胺盐后易溶于水。使用时可用盐酸与胺以1:1～1.5:1当量配料，加热水并搅拌溶化后，再用水稀释到1.0%～0.1%的水溶液。第一胺的盐酸溶液按以下反应式进行解离和水解：
RNH2 + HCl=RNH2·HCl RNH2·HCl=RNH3+ + Cl- RNH3+= RNH2 + H+
矿浆中RNH2·HCl、RNH3+和RNH2的存在与其各自的浓度、pH值有密切关系。 二、使用注意事项
使用胺类捕收剂应注意如下四方面的问题：①阳离子捕收剂与阴离子捕收剂在一起使用，易形成分子量比较大的不溶性盐而失去捕收作用，因此，两者一般不宜同时加入使用，但也有例外，有时反而改善浮选过程，这可能与有利于形成半胶束、或发生共吸附有关。②矿泥表面经常带负电荷，胺能优先附着于矿泥上，导致选择性降低，因此，浮选前脱泥可改善浮选过程并降低药耗。③胺有一定的起泡能力，对水硬度有一定的适应性，但水硬度过高，其用量增大。④胺可与中性油类混合使用，如与煤油混合使用浮选石英。
三、作用机理[8]
属于弱电解质的胺类是浮选石英等硅酸盐矿物的典型捕收剂，在水溶液中，既存在部分离子状态的胺(RNH3+)，又存在部分仍分子状态的胺(RNH2)，胺分子与胺阳离子的比例受介质pH值所支配，并直接影响其在双电层中的吸附能力及其与矿物表面的作用机理。
胺类捕收剂与矿物的作用形式也比较多样化，对硅酸盐矿物主要以胺离子或二聚物形式起捕收作用，且可浮的矿物种类也较多；胺还可以络合捕收剂或RNH3Cl形式起捕收作用，但这些作用形式在实践中只适于一些特定场合，如浮选硫化效果较差的菱锌矿或在氯化物饱和溶液中浮选钾石盐等。下面主要介绍胺对硅酸盐矿物的捕收机理。
胺类捕收硅酸盐矿物的机理主要是物理吸附，包括静电力吸附和半胶束吸附。胺类与硅酸盐矿物表面的相互作用，在大多数情况下，在矿物表面双电层，由阳离子RNH3+或RNH3+·RNH2依靠静电力吸附在荷负电的矿物表面，这种吸附形式不牢固，易脱落，故胺类应具有足够浓度。在适宜的浓度下，胺类可在矿物表面形成半胶束吸附，此时除静电引力吸附外，烃链间的范德华力亦起重要作用。
胺离子RNH3+与胺分子RNH2之间，其非极性基还易于发生相互缔合作用，并易于在矿物表面产生共吸附，或形成胺分子与离子二聚体RNH3+·RNH2的半胶束吸附。
3.4.1.1 一元胺
一元胺可看成是NH3中的H被烃基取代的衍生物，按取代烃基的数目，可分为第一(伯)、第二(仲)、第三(叔)胺和季铵等。用作捕收剂的一元胺多数是第一胺，其烃基的结构依所用原料而定。国内目前生产