工业循环冷却水水质分析
一、钙离子的测定——EDTA滴定法
1、主题内容与适用范围
本标准规定了工业循环冷却水中Ca2+的测定方法。
本方法适用于工业循环冷却水中含量在2～200mg/L的Ca的测定，也适用于天然水、生活用水及其它工业用水中Ca的测定。 2、引用标准
GB/T 601 化学试剂 滴定分析（容量分析）用标准溶液的制备 GB/T 603 化学试剂
试验方法中所用制剂及制品的制备
2+
2+
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3、方法提要
钙黄绿素指示剂能与水中Ca2+生成荧光黄绿色络合物。在pH值大于12的条件下，以EDTA标准溶液滴定水中的Ca，接近终点时，EDTA夺取与钙黄绿素指示剂结合的Ca，溶液的荧光黄绿色消失，并显示红色，即为终点。 4、试剂与材料 4.1 盐酸溶液：20%
4.2 铬黑T指示剂：称取0.50g铬黑T和4.50g盐酸羟胺，溶于100mL 95%乙醇中，贮于棕色瓶中。
4.3 氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）：称取54g氯化铵，溶于200mL水中，加350mL氨水，用水稀释至1000mL。
4.4 氨水溶液：10%。量取440mL氨水，稀释至1000mL。 4.5 盐酸溶液：。1+1。
4.6 氢氧化钾溶液：20%。（量取504mL盐酸，稀释至1000mL。）
4.7 钙黄绿素-酚酞混合指示剂：称取钙黄绿素0.20g和酚酞0.07g置于研钵中，再加20.00g氯化钾，研细混匀，贮于广口瓶中。 4.8 三乙醇胺溶液：1+2。
4.9 EDTA标准溶液〔c(EDTA)=0.02mol/L〕
配制：称取乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）8.00g，溶于1000mL水中，加热溶解，冷却。摇匀。
标定：称取0.42g于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌（称准至0.0002g）。用少许水湿润，
2+
2+
加3mL盐酸（4.1）溶液至样品溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度。吸取此溶液20mL，移入250mL锥形瓶中，加30mL水，用10%氨水（4.4）中和至pH7～8（加10滴，稍有氨味），加5mL氨-氯化铵缓冲溶液（4.3），加2～4滴铬黑T指示剂（4.2），用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为天蓝色。同时做空白试验。 计算
EDTA标准溶液摩尔浓度c（mol/L），按式（1）计算：
c?M?20250?1000?V1?V0??81.39 ????????（1）
式中：M ----- 氧化锌的重量，g；
V1----- EDTA溶液的用量，mL； V0----- 空白试验EDTA溶液用量，mL；
81.39----- 氧化锌摩尔质量，g/mol。 5、仪器与设备
5.1 酸式滴定管：25mL。
5.2 移液管：50mL、20mL、5mL、2mL。 5.3 可调压电炉。 5.4 天平：感量0.0001g。 5.5 容量瓶：250mL、1000mL。 5.6 量筒：100mL、250mL、500mL。 6、分析步骤
吸取水样50mL，移入250mL锥形瓶中，加1+1盐酸（4.5）3滴，混匀，加热煮沸30s；冷却至50℃以下，加5mL氢氧化钾溶液（4.6），再加约20mg钙黄绿素-酚酞混合指示剂（4.7），以0.01mol/L EDTA标准溶液（4.9）滴定至荧光黄绿色消失，出现红色即为终点。 7、分析结果的表述
以mg/L表示的水样中的Ca含量（以CaCO3计）X，按式（2）计算：
2+
V1 ? c ? 100 . 08 ?
X ? 1000
V
??????????（2）
式中：c ----- EDTA标准溶液浓度，mol/L；
滴定时EDTA标准溶液消耗体积，mL； V1-----
水样体积，mL； V -----
碳酸钙摩尔质量，g/mol。 100.08-----
8、允许差
取平行测定两结果算术平均值作为水样的Ca2+含量。平行测定两结果差不大于2mg/L。
附 录
铬黑T指示剂配成溶液后较易失效。如果在滴定时终点不敏锐，加入掩蔽剂后仍不能改善，则应重新配制指示剂。采用以下方法可提高铬黑T指示剂的稳定性：（1）固体稳定 —常与NaCl 、KNO3等中性盐制成固体混合物（1:100），研磨后藏于棕色瓶中备用；（2）水溶液或乙醇溶液不稳定，易聚合，聚合后，不能与金属离子显色，可加入三乙醇胺减慢聚合速度；（3）碱性溶液中易被氧化褪色，可加入盐酸羟胺等还原剂。
钙黄绿素-酚酞混合指示剂中钙黄绿素能与水中的Ca2+结合生成荧光黄绿色络合物，在pH=12的条件下，酚酞的加入可使水样的底色为红色，便于观察荧光黄绿色的出现与消失，较大量不参与反应的氯化钾的加入主要起分散钙黄绿素和酚酞的作用。
也可采用钙指示剂或紫脲酸铵作指示剂。Na含量较高时，用钙红指示剂。若测定时有轻度返色，可滴至不返色为止。若返色严重可用慢速滤纸对水样进行“干过滤”。实验需在黑色背景下进行，显色明显。
加入盐酸后煮沸30s，是为了消除水中悬浮的CaCO3颗粒和溶解的CO32-、HCO3-对后期Ca2+测定的影响。
水中Ca大于500mg/L，取样量为25mL；水中Ca大于1000mg/L，取样量为10mL。 Ca2+浓度是循环水中一项重要的指标，可以用来判断水质的腐蚀、结垢趋势。在自然pH值运行工艺中，应将Ca2+浓度与总碱度两数值相结合（通常称为钙+碱）来分析系统的腐蚀、结垢情况。若钙＋碱的数值较高，则需要加强系统排污，否则将有结垢危险；若钙＋碱的数值较低，则应注意系统的缓蚀。在调节pH值运行工艺中，应将Ca2+浓度与系统的pH值两者结合来分析系统的腐蚀、结垢情况，若Ca浓度较高，则系统pH值应适当调低，以减缓结垢趋势，同时加强缓蚀；若Ca2+浓度较低，则系统的pH值应适当调高，以减缓腐蚀趋势，同时加强阻垢。
2+
2+
2+
+
二、碱度的测定
1 方法提要
以酚酞和甲基橙为指示液，用硫酸标准溶液滴定水样，测得酚酞碱度和甲基橙碱度（又称总碱度）。 2 试剂
2.1硫酸标准溶液：c(H2SO4)=0.05mol/L。 2.2酚酞指示液：5g/L乙醇溶液。 2.3甲基橙指示液 3 分析步骤 3.1酚酞碱度的测定
移取50.00ml水样于250ml锥形瓶中，加4滴酚酞指示液，若水样出现红色，用硫酸标准溶液滴定至红色刚好褪去，即为终点。如果加入酚酞指示液后，无红色出现，则表示水样无酚酞碱度为零。 3.2甲基橙碱度的测定
在测定酚酞碱度的水样中，加4滴甲基橙指示液，用硫酸标准溶液滴定至溶液由橙红色变为红色，30s不变色即为终点。 4 分析结果的计算
以毫克/升（以CaCO3计）表示水样中酚酞碱度P碱度按下式计算： 酚酞碱度= V1×C×100.08×1000/50*2
式中：V1——滴定酚酞时，硫酸标准溶液消耗体积，ml
C—硫酸标准溶液的浓度 mol/L
以毫克/升（以CaCO3计）表示水样中甲基橙碱度M碱度按下式计算： 甲基橙碱度=V2×C×100.08×1000/2*50
式中：V2——滴定甲基橙碱度时，硫酸标准溶液消耗体积，ml
C—硫酸标准溶液的浓度 mol/L
三、氯离子含量的测定
1 方法提要
本方法以铬酸钾为指示剂，在pH值为5～9的范围内用硝酸银标准溶液直接滴定。硝酸银与氯化物作用生成白色氯化银沉淀，当过量的硝酸银存在时，则与铬酸钾指示剂反应，生成砖红色铬酸银，则表示反应达到终点。
2 试剂
2.1硝酸银标准溶液c(AgNO3)=0.0500mol/L（按国标进行标定） 2.2铬酸钾溶液： 50g/L溶液 2.3硝酸溶液： 1+300 2.4氢氧化钠溶液：2g/L
2.5 酚酞指示液： 10g/L乙醇溶液 3 分析步骤
用移液管移取50ml水样与250ml锥形瓶中，加2滴酚酞指示液，用氢氧化钠溶液和硝酸溶液调节水样的pH值，使红色刚好变为无色。加入1.00ml铬酸钾溶液，在不断摇动情况下，用硝酸银标准溶液滴定，直至出现砖红色为止。记下消耗的硝酸银标准溶液的体积V1。分析结果的计算
?=V1×C×0.03545×10/V
6
式中：V1——滴定水样时消耗的硝酸银标准溶液的体积，ml
C——硝酸银标准溶液的浓度，mol/L V—水样的体积，ml
0.03545—与1.00 ml硝酸银标准溶液（c(AgNO3)=1.000mol/L）相当的以克表示
的氯的质量。 4 允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.75mg/L。
四、总铁的测定(邻菲罗啉分光光度法)
本方法适用于循环冷却水和天然水中总铁离子的测定，其含量小于10mg/L。 1 原理
亚铁离子在pH值3～9的条件下，与邻菲罗啉（1，10一二氮杂菲）反应，生成桔红色络合离子：
3C12H8N2+Fe2+→[Fe(C12H8N2)3]2+
此铬合离子在pH值3～4.5时最为稳定。
水中三价铁离子用盐酸羟胺还原成亚铁离子，即可测定总铁。 2 试剂
2.1 2mol/L盐酸溶液。 2.2 10%盐酸羟胺溶液。