化学反应的熵变与焓变在化学中的应用
化学热力学，是研究化学变化和物理学变化中伴随发生的热量转换和传递学科。在对化学反应进行的方向和进行的程度做定量研究中，化学反应的熵变和焓变是判断化学反应能否自发进行的重要因素，它对解释化学疑难问题起着重要的理论指导作用。
一、 化学反应方向和熵
1、焓变??H?不能做化学反应方向的判据 事实证明，有许多化学反应是放热反应。例如：
?(Tc)??393.5KJ?mol?1 C(g)?O2(g)?CO2(g) ?rHm?2O(Tc)??75.14KJ?mol?1 HCl(g)?H???H?(?aq)?Cl?(?aq) ?rHm?(Tc)??324.9KJ?mol?1 Ag2O(s)?2HCl(g)?2AgCl(s)?2H20(l) ?rHm注：?rHm(Tc)：上标“?”代表压力为标准压力p,Tc表示298.15K。在反应式中用“g”代表气体，用“l”代表液体，“s”代表固体，“?aq”代表无限稀释溶液。
这些反应的共同特点是放出热量。这些反应之所以能自发进行，皆因为体系放出热量之后热量降低了，从而处于一种稳定状态。这些热量的传导方向总是从高温到低温，水流的方向总是从高位到低位道理是一样的。体系都有从高能到低能，从不稳定到稳定状态的自发倾向。这是自然界的规律之一。上述事实说明，化学反应方向与焓变有关，自发的化学反应是向着体系焓值减少的方向进行的，反应的焓变为负值??H?0?。
通过上述分析可以初步得出这样的结论：
当?H?0时，有利于化学反应向正反应方向进行。
当?H?0时，不利于化学反应向正反应方向进行，而有利于化学反应向逆反应方向进行。
但是，还不能因为上述事实存在，而简单的把焓变??H?作为判断化学反应方向的独立根据，因为还有些是吸热反应。例如：
?(Tc)??42KJ?mol?1 NH4Cl(g)?NH3(g)?HCl(g) ?rHm???2O(Tc)??17.18KJ?mol?1 KCl(s)?H???K?(?aq)?Cl?(?aq) ?rHm这些化学反应是向着吸热方向进行的，也就是向着体系焓值增加，焓变为正值??H?0?的方向进行的。但也不能因为这种事实存在，而否定体系有从高能到低能，从不稳定到稳定
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状态的自发倾向的存在。实际上除焓变??H?之外，还有其他因素与化学反应方向有关。
2、化学反应方向与熵变
进一步分析吸热反应的物理现象，例如：
H2O(s)?H2O(l) ?H?0 CaCO3(s)?CaO(s)?CO2(g) ?H?0
在第一个反应中，体系由原来分子排列整齐的固体冰，熔化成分子排列比较混乱的液体水，这是一个自发的物理变化。在第二个反应中，体系由原来分子排列整齐的固体碳酸钙，分解成由两种物质分子组成的混合物，而且其中有一种是分子排列混乱的二氧化碳气体。大量的化学反应证明，化学反应方向不仅与焓变有关，而且与体系内部质点排列混乱程度有关。化学反应是向着体系内部质点混乱程度增大的方向进行的，物理过程也是如此，例如一盒大头针，落地后就自动散乱开来，向着混乱程度增大的方向进行，这是化学反应的又一自发倾向。如何用宏观物理量来量度体系内质点的混乱度呢？需要引入新概念——熵。
熵概念可以这样理解和描述：熵是体系内物质微观粒子混乱度的量度。熵用“S”表示。混乱度又叫无序度，用“?”表示。这是个统计学概念。
用熵值的大小，可以来衡量体系内物质微观粒子混乱程度的大小。当体系处于某一固体状态时，其内部微观粒子混乱度是一定的，体系的熵值与之相对应，也是一个定值。体系的混乱程度越大，其对应的熵值也越大。体系的状态发生变化时，其混乱程度也发生变化，体系熵值也发生相应的变化。因此，熵的变化只与体系的状态有关，而与变化途径无关，故熵是体系的状态函数。熵与混乱度的关系可表示为：
S∝? S?f(?)
当体系的状态发生变化时，其熵值也发生变化，这个熵值的变化叫熵变，用“?S”表示。化学反应方向与熵变存在怎样一种关系呢？前面已经分析过一些化学反应，如果排除其他因素的影响，也就是说在孤立体系中，化学反应总是向着体系混乱度增大的方向进行，亦即化学反应向着熵变为正值的方向进行。即：
?S?S始?S终?0
归纳起来可以得出这样的结论：在孤立体系中自发过程的结果是使体系熵值增加，而不可能发生熵值减小的过程。当体系达到平衡时，熵值最大。这就是熵增原理。这个原理可用下式表示：
当?S?0时为自发过程；?S?0时为平衡状态；?S?0时为非自发过程，而逆反应为自发过程。
但必须指出上面所谈，是指孤立体系，也就是说在体系与环境之间既没有能量交换，又
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没有物质交换的情况下，可用熵变??S?判断化学反应方向。但一般化学反应是在常温常压下进行的，反应体系并非孤立体系。如果把反应体系与环境作为一个大体系来看，就成了一个
（?S总）大的孤立体系，此时体系的熵变就应该是反应体系与环境二者的总熵变。自发过程的
方向与熵变的关系可表示如下：
?S总??S体??S环
当?S总?0时为自发过程；?S总?0时为平衡状态；?S总?0时为非自发过程，而逆反应为自发过程。
3、熵变的数学表达式
体系吸收热量越多，其内部物质微观粒子的热运动就越剧烈，体系的混乱度变化就越大，
其熵变量也就越大。熵变(?S)与热量(?qr)之间的关系可用下式表示：
?S∝qr
如果使同一体系处于低温（绝对零度）和高温（298K）两种状态，给他们相同的热量，其熵值都要发生变化（熵值增大）。对于处于低温的体系来讲，是由原来质点排列整齐的完整晶体状态，变成具有一定混乱度的状态，其熵值增加是很明显的，对于处于高温状态来讲，是由一种具有一定混乱度的状态，变成另一种混乱度较大的状态，其熵值也有增加，但前后二者相比，前者的熵值要大于后者的熵值。这种现象可粗略表示为：
?S∝
1 Tqr T经热力学数学处理，可得熵变的数学表达式： ?S?qr为化学热力学可逆过程的热效应，T为体系的温度。
从熵变的数学表达式可以得出熵的化学热力学涵义，是指体系的熵变在数值上等于恒温可逆过程中的热效应被温度除的商。
现在讨论熵变能否作为化学反映方向的判据。熵增原理客观存在，但前提是孤立体系，而在一般化学反应中，反应体系并非孤立体系，如果将反应体系与环境体系看作一个大孤立体系，又必须考虑环境的熵变，这在计算上是非常复杂的。仅用反应的体系的熵变还不能准确判断化学反应的方向，但是通过对焓和熵的讨论，已经知道，体系都有焓值减小和熵值增大的自发倾向。如果能把焓和熵这两
种影响化学反应方向的因素综合利用，就能准确判断化学反应方向了。
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二、 化学反应方向与自由焓变 1、自由焓
水从高位流向低位，这是一个自发的物理过程，该过程可以作机械功，水力发电就是应用这个原理。
原电池内发生的氧化反应：Zn?Cu2??Zn2??Cu
这是一个自发的化学过程，该过程在原电池内可作电功。
事实证明，自发的物理和化学过程都具有对外作功的能力。实际熵这种对外作功的能力就是自发过程的推动力。从自发过程对外作功这个角度出发，便可推导出焓和熵的组合形式。在化学热力学中把这种组合形式定义为自由焓，并用“G”表示。自由焓的定义式：
G?H?T?S
自由焓概念的意义：从其定义式看，自由焓是焓和熵的能量的组合形式，是体系内经过熵校正后的焓。从作功角度来看，自由焓就是在自发过程中提供对外作功的能量形式，也是自然过程推动力的来源。
2、自发反应的方向与自由焓变
自由焓变??G?是自发过程中，体系自由焓的变化值，就是用来对外作功的那部分能量。因此在自发过程中，体系的自由焓是减少的，自由焓变为负值（即?G?G2?G1?0）
从 ?G?G2?G1和G?H?T?S 可得： ?G??H?T?S
从上式可以看出，自由焓变在数值上等于焓变和熵变所表达能量的代数差。所以自由焓变能综合地反映出焓变和熵变对化学反应方向所起作用的最终结果。
自发过程总是向着体系自由减少的方向进行，直到自由焓变等于零为止。这就是最小自由焓原理。自由焓是一种能量组合形式，又叫自由能，最小自由焓原理又叫自由能降低原理。
自由焓变，可以作判断化学反应方向的准确判据。在恒温恒压情况下：
当?G?0时为自发过程；?G?0时为平衡状态；?G?0时为非自发过程，而逆反应为自发过程。
另外应该注意到温度对自由焓变??G?值的影响，从?G??H?T??S可以看出，在某一温度下，?G可以为正值，此时反应不能自发进行，而在另一温度下，?G可能为负值，此时反应则能自发进行。正因为如此，人们在生产中，常常采用调节温度的方法，促进某反应进行，以达生产之目的。为了便于掌握这种情况，特列表1进行定性说明。
表1 化学反应自发性与?H、?S、?G正负的关系
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?H正负 — + + —
?S正负 — + + — ?G??H?T?S正负 — + 高温 — 低温 + 低温 — 高温 + 反应的自发性 自发过程 非自发过程 自发过程 非自发过程 自发过程 非自发过程 三、 熵变与焓变在化学反应中的应用
1、判断化学反应是否存在
H2(g)?H2SO4(浓）?2H2O(l)?SO2(g) （1） N2(g)?2H2SO4(浓）?NO(g)?2H2O(l)?2SO2(g) （2） CO(g)?H2SO4(浓）?CO2(g)?H2O(l)?SO2(g) （3） CH4(g)?4H2SO4(浓）?CO2(g)?6H2O(l)?4SO2(g) （4） 2HCl(g)?H2SO4(浓）?Cl2(g)?2H2O(l)?SO2(g) （5） C2H4(g)?6H2SO4(浓）?2CO2(g)?8H2O(l)?6SO2(S) （6）
以上反应如果存在，与浓硫酸可做为这些气体（氢气、氦气、一氧化碳、甲烷、氯化氢、乙烯）的干燥剂这一事实是否矛盾？根据化学热力学理论，在一定温度和压力下，化学反应的?G?0时，反应正向自发进行，若忽略温度对热容的影响，并计算出化学反应的熵变与焓变，则可通过?G??H?T?S式求出化学反应正向自发时的最低（或最高）温度列于表2。 由表2可以看出，对于化学反应（2）、（5），反应温度分别在881C、1297C以上时才正向自由进行。所以，可以认为室温条件下这两个反应不存在。而反应（4）温度在?243C以上时正向自发，（1）、（3）、（6）则在任何温度下均为正向自发反应。故反应（1）、（3）、（4）、（6）存在。但是，这只表明反应的可能性，而不能代表反应速率的大小，这些气体之所以能用浓硫酸做为干燥剂，是在室温条件下，它们之间的反应速率小到可以忽略不计。 所以当我们遇到未曾见过的化学反应时，用化学反应的熵变与焓变对反应的可能性进行分析判断，可以避免判断上的科学性错误出现。 2、化学反应条件的选择
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