第8章 电位法和永停滴定法
1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。
答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10－9A（测量中有10－9A电流通过），玻璃电极的内阻108Ω，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。 2．已知
=0.10，若试样溶液中F－浓度为1.0×10－2mol/L时，允许测定误差为
5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？ 解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：
即：
3．将一支ClO4-离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为358.7mV，加入1.00ml NaClO4标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中ClO4-浓度。 解：
注意：此题中虽然ClO4-为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。 4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？
答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为： ①保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。 5. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？ 解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：
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第10章紫外
1．钯（Pd）与硫代米蚩酮反应生成1：4的有色配位化合物，用1.00cm吸收池在520nm处测得浓度为0.200×10-6g/ml的Pd溶液的吸光度值为0.390，试求钯-硫代米蚩酮配合物的物的分子量为106.4） 解：
及ε值。（钯-硫代米蚩酮配合
2．取咖啡酸，在105°C干燥至恒重，精密称取10.00mg，加少量乙醇溶解，转移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。取此溶液于1cm石英吸收池中，在323nm处测得吸光度为0.463，已知咖啡酸的百分质量分数。 解：
=927.9 ，求咖啡酸
3．分别用0.5mol/L HCl 、0.5mol/L NaOH和pH4.00的邻苯二甲酸氢钾缓冲液配制某弱酸溶液，浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm处分别测出三者吸光度如下表。求该弱酸的pKa值。
A（lmax 590nm） 主要存在形式 pH=4 碱 酸 解一：
0.430 1.024 0.002 [HIn] 与 [In-] [In-] [HIn]
在pH=4的缓冲溶液中，[HIn]和[In-]共存，则该弱酸在各溶液的分析浓度为CHIn+CIn-，即0.001g/100ml。因此在缓冲溶液中是两种型体混合物的吸收： A混=0.430=EHInCHIn+EIn-CIn- ……（1）
在碱性溶液中是In-的吸收：AIn-=1.024=EIn-(CHIn+CIn-) ……（2） 在酸性溶液中是HIn的吸收：AHIn=0.002=EHIn(CHIn+CIn-) ……（3） （2）,（3）式代入（1）得：
CHIn/CIn-=1.3879 pKa=4+lg1.3879=4.14 解二：
由（2）、（3）式代入（1）式还可写成：
将
……（4）
代入（4），整理，取对数，得：
式中A混为该弱酸在缓冲液中的吸光度；AHIn为该弱酸在酸性溶液中的吸光度；AIn-为该弱酸在碱性溶液中的吸光度；pH为缓冲溶液的pH 值。把数据代入上式得：
此外，还可用酸、碱溶液中的A值分别求出HIn和In-的E值，再求在pH=4的缓冲溶液中两型体的浓度，即可求出pKa。
4．配合物MR2的吸收峰在480nm处。当配位剂五倍以上过量时，吸光度只与金属离子的总浓度有关且遵循比尔定律。金属离子和配位剂在480nm处无吸收。今有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.00860mol/L的溶液，在480nm处用1cm比色皿测得它的吸光度为0.690。另有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.000500mol/L的溶液，在同样条件下测得吸光度为0.540。试计算配合物的稳定常数。
解：在配位剂过量5倍以上时，金属离子几乎全部以MR2存在，因此：
在R为0.000500mol/L的溶液中：
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第13章原子吸收分光光度法
7．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液（1μg/ml）及自来水样于50ml量瓶中，分别加入5%锶盐
溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量（mg/L）。
镁对照品溶液0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 （ml） 0.043 0.092 0.140 0.187 0.234 0.234 吸光度 0.135 解：由测量数据计算得回归方程：A＝0.045+0.0473c，当A=0.135时，20ml自来水中Mg的含量代入上式计算得：1.903μg，故每升自来水含Mg量为：
第16章色谱分析法
例16-1 在1m长的填充柱上，某化合物A及其异构体B的保留时间分别为5.80min和6.60min；峰宽分别为0.78min和0.82min，死时间为1.10min。计算：（1）调整保留时间tR(A)'及tR(B)'；(2) 保留因子kA及kB；（3）用组分A计算色谱柱的有效理论塔板数nef及有效塔板高度Hef。 解：（1）tR(A)'=tR(A)-t0=5.80-1.10=4.70（min） tR(B)'=tR(B)-t0=6.60-1.10=5.50（min） （2）kA=tR(A)'/t0=4.70/1.10=4.27 kB=tR(B)'/t0=5.50/1.10=5
（3）nef(A)=16(tR(A)'/W)2=16×(4.70/0.78)2=581 Hef(A)=L/nef(A)=1000/581=1.72(mm)
例16-2 在一根3m长的色谱柱上，分离某样品的结果如下：组分1
20ml 1 2 3 4 5 6 7 自来水样