废气 二恶英类监测分析方法
二恶英类(Dioxins)是环境化学中对由2个或1个氧原子联接2个有氯原子取代的苯环这两类三环芳香族有机化合物的统称，分别称为多氯二苯并二?英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, 简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans, 简称PCDFs)，由于包含了多种异构体或同类物，因此统称为二?英类。
二?英类不仅可以引起免疫系统损害和生殖障碍，还被认为具有很强的致癌性。二?英类有210种同类物，各同类物的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有很大关系。含1~3个氯原子的同类物被认为无明显毒性；含4~8个氯原子的化合物毒性显著，其中毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并-对-二?英(2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin, 简称2,3,7,8-TCDD或TCDD)。
二?英类是非常稳定的亲油性固体化合物，其熔点较高，分解温度大于700℃，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，所以二?英类容易在生物体内积累。自然界的微生物降解和水解作用对二?英类的分子结构影响较小，故难以自然降解。
二?英类最初是在化工产品的副产物中发现的，其中最著名的是美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂(Agent Orange)的脱叶剂，后来陆续发现了其他来源，如废物焚烧炉、金属冶炼、纸浆加氯漂白过程、燃煤或燃油火力发电厂等的高温过程等，另外森林失火也被认为可能是多氯二苯并二?英(PCDDs)的自然来源之一。
由于环境二?英类主要以混合物形式存在，在对二?英类的毒性进行评价时，国际上常把不同组分折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量(Toxic Equivalents，简称TEQ)。样品中某PCDDs或PCDFs的浓度与其毒性当量因子TEF的乘积之和，即为样品中二?英类的毒性当量TEQ。
二?英类的测定被视为现代有机分析的难点，它要求超微量多组分定量分析，必须具备有效的采样技术、从样品中提取出10-12~10-15量级的二?英类、从粗提取液中分离去除其它有机物、分离出与二?英类性质接近的其它氯代芳香族有机物、高效分离二?英类同类物、可靠定性和准确定量技术以及安全防毒实验条件等。分析仪器多采用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)。
本方法是在欧洲、美国和日本标准方法的基础上，结合我们的实际工作经验制定的。主要借鉴了日本工业标准JIS K0311-1999，用于固定污染源废气中的二?英采样、分析，并规定了质量管理措施和目标。
1 原理
分别用滤筒和吸附树脂收集废气中的烟尘和气态二?英类，用有机溶剂提取样品中的二?英类，经过多级净化，分离去除大量的干扰物质，最后将二?英类浓缩在少量的有机溶剂中，用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪对2,3,7,8-位有氯取代的二?英类同类物以及四氯~八氯取代的PCDDs和PCDFs同系物进行定性和定量分析。方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二?英
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类浓度以及干扰水平等多种因素。当废气采样量为2m3(标况)时2,3,7,8-TCDD的最低检出限为0.001ng/m3(S/N>15)。
2 仪器
2.1 采样装置
(1)采样管：采样管材料为硼硅酸盐玻璃或石英玻璃，当废气温度高于500?C时，应使用带冷却水套的采样管。采样嘴的内径应不小于4mm，精度为0.1mm，弯曲角度应为不大于30?的锐角。采样管内表面应光滑流畅。
(2)滤筒：石英或玻璃纤维滤筒，要求对粒径大于0.3?m颗粒物的阻留效率超过99.95%(穿透率小于0.05%)。使用之前的处理方法有两种，①分别用丙酮和甲苯超声清洗30min，然后真空干燥。②石英纤维滤筒可以在马弗炉中加热600℃处理6h。处理后的滤筒密封保存。从每批处理的滤筒中抽样进行空白试验。
滤筒托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸要与滤筒相匹配，应便于滤筒的取放，接口处密封良好。
(3)冲击瓶：五只0.5~1L的冲击瓶串联，前两只装入100~300mL正己烷洗净水，第三只为空瓶，第四只装100~300mL二甘醇，第五只为空瓶(如图2所示)。 (4)树脂柱：内径30~50mm、长70~200mm、容量100~150mL的玻璃管。可装填20~40g吸附材料。
(5)采样泵：在装有滤筒时应能达到10~40L/min的流量，可连续运行5h以上，最好具有流量调节功能，在吸气入口处有干燥器。
(6)流量计：采用湿式或干式气体流量计，量程10~40L/min，精度0.1L/min。应定期对流量计进行校准。在流量计前测量气体温度和压力。 2.2 样品处理器材 (1)通风橱
(2)索氏提取器：容量500~1000mL，配套调温加热器。 (3)浓缩器：K-D浓缩器或旋转蒸发器。
(4)层析管：内径8~15mm，长200~300mm的玻璃层析管。 (5)天平：万分之一分析天平。 (6)机械振荡器。 (7)布氏漏斗。
(8)玻璃分液漏斗：200mL、500mL和1000mL，带有聚四氟乙烯活塞。 (9)氮气吹干装置：安装在通风橱内用于样品的最后浓缩。 2.3分析仪器
高分辨石英毛细管柱气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)。 (1)高分辨石英毛细管柱气相色谱(HRGC)
① 进样器：最高使用温度250~280?C，柱上进样或不分流进样方式。
② 色谱柱：内径0.25~0.32mm，长25~60m的石英毛细管色谱柱。要求所使
用的色谱柱对所有2,3,7,8-位氯代同类物具有良好的分离效果，并且已经判明它们的流出顺序。
③ 载气：高纯氦气(纯度>99.999%)。
④ 恒温箱：温度调节范围50~350?C，允许程序升温。 (2)高分辨质谱联用仪(HRMS)
① 分辨率：大于10000(并能稳定24h以上)
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② 离子检测方法：SIM或MID(锁定质量模式) ③ 离子化方法：EI
④ 离子源温度：250~300?C ⑤ 离子化电流：0.5~1mA ⑥ 电子加速电压：30~70eV ⑦ 离子加速电压：5~10kV
3 试剂
二?英类分析要求所使用的有机溶剂浓缩10000倍不得检出二?英类。未指明纯度的试剂应达到农残级。在不能确定纯度是否符合要求的情况下，应进行空白试验加以检验。 (1) 甲醇 (2) 丙酮 (3) 甲苯 (4) 正己烷 (5) 二甘醇 (6) 二氯甲烷 (7) 壬烷或癸烷
(8) 正己烷洗净水：用上述(4)正己烷充分洗涤过的蒸馏水。
(9) 25%二氯甲烷-正己烷溶液：(6)二氯甲烷与(4)正己烷以体积比1:3混合。 (10) 吸附材料：苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物，可使用市售XAD-2树脂或性能更好的吸附材料。使用之前的处理方法，①吸附材料用丙酮洗净后，再用甲苯索氏提取16h以上，或者②分别用丙酮和甲苯在超声波池中清洗2次，每次30min。以上两种方法任选其一，清洗后的吸附材料在真空干燥器中50?C以下加热8h，而后保存在密闭容器中。处理好的吸附材料进行空白试验。
(11) 无水硫酸钠：分析纯以上，研磨后在380?C温度下处理4h，密封保存。 (12) 氢氧化钾：优级纯。 (13) 硝酸银：优级纯。 (14) 盐酸：优级纯。 (15) 浓硫酸：优级纯。
(16) 硅胶：色谱柱用硅胶(70~230目)，在烧杯中用甲醇洗净，待甲醇挥发后，摊在蒸发皿中，厚度小于10mm，在130°C温度下干燥18h，然后放入干燥器冷却30min，装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。
(17) 2%氢氧化钾硅胶：取(16)硅胶98g，加入用(12)氢氧化钾配制的50g/L氢氧化钾溶液40mL，在旋转蒸发器中约50?C温度下减压脱水，去除大部分水分后，继续在50?C ~80?C减压脱水1h，硅胶变成粉末状。所制成的硅胶粉含有2%(w/w)的氢氧化钾，将其装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。 (18) 22%硫酸硅胶：取(16)硅胶78g，加入(15)浓硫酸22g，充分震荡后变成粉末状。将所制成的硅胶粉装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。 (19) 44%硫酸硅胶：取(16)硅胶56g，加入(15)浓硫酸44g，充分震荡后变成粉末状。将所制成的硅胶粉装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。
(20) 10%硝酸银硅胶：取(16)硅胶90g，加入用(13)硝酸银配制的400g/L硝酸银溶液28mL，在旋转蒸发器中充分脱水(50?C)。配制过程中应用棕色遮光板或铝
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箔遮挡光线。所制成的硅胶含有10%(w/w)的硝酸银，将其装入棕色试剂瓶密封，保存在干燥器中。
(21) 氧化铝：色谱柱用氧化铝(碱性，活性度I)，可以直接使用活性氧化铝。未曾活化的氧化铝可以在烧杯中铺成厚度小于10mm的薄层，在130?C温度下烘18h，或者在培养皿中铺成厚度小于5mm的薄层，在500?C温度下热处理8h，烘过的氧化铝放在干燥器中冷却30min，贮存在密封的试剂瓶中。活化后的氧化铝应尽快使用。
(22) 活性炭硅胶：下述二种配制方法，可择一使用。
①Carbopack C/Celite 545 (18%,w/w)。混合9.0 g的Carbopack C活性碳与41 g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250mL玻璃瓶中混合均匀，使用前于130℃活化6小时，冷却后储于干燥箱内。
②AX-21/Celite 545 (8 %,w/w)。混合10.7g的AX-21活性碳与124g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250mL玻璃瓶中，充分震荡搅拌，使其完全混合，使用前于130℃活化6小时，冷却后储于干燥箱内。
配制好的活性炭硅胶以甲苯为溶剂索氏提取48h以上，确认甲苯不变色，若甲苯变色，重复索氏提取。在180?C温度下干燥4h，再用旋转蒸发器干燥1h(50?C)。在干燥器中密封保存。
(23) 二?英标准物质：制作校准曲线使用的二?英标准物质，包括17种2,3,7,8位有氯取代的二?英同类物(表1)。
表1 二?英标准物质 取代氯原子数 PCDDs PCDFs 四氯 2,3,7,8-T4CDD 2,3,7,8-T4CDF 1,2,3,7,8-P5CDD 1,2,3,7,8-P5CDF 五氯 2,3,4,7,8-P5CDF 1,2,3,4,7,8-H6CDD 1,2,3,4,7,8-H6CDF 1,2,3,6,7,8-H6CDD 1,2,3,6,7,8-H6CDF 六氯 1,2,3,7,8,9-H6CDD 1,2,3,7,8,9-H6CDF 2,3,4,6,7,8-H6CDF 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 七氯 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 八氯 1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD 1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF
(24) 二?英内标：13C或37Cl标记的二?英标准物质。目前常用的二?英内标有20
种(表2)。
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取代氯原子数 四氯 五氯 表2 可选用的二?英内标 PCDDs PCDFs 1313C12-1,2,3,4-T4CDD C12-2,3,7,8-T4CDF 1313C12-2,3,7,8-T4CDD C12-1,2,7,8-T4CDF 37Cl4-2,3,7,8-T4CDD 1313C12-1,2,3,7,8-P5CDD C12-1,2,3,7,8-P5CDF 13 C12-2,3,4,7,8-P5CDF 1313C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF 1313C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF 1313C12-1,2,3,7,8,9-H6CDD C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF 13C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF 1313C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF 13 C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF 13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-OCDD 13C12-1,2,3,4,6,7,8,9-OCDF 六氯 七氯 八氯
(25) 标准溶液：指以壬烷(或癸烷或甲苯)为溶剂配制的标准物质与内标物质的混合溶液。标准溶液浓度序列一般从检出限的3倍浓度起分5种不同的浓度覆盖HRGC/HRMS线性范围。
(26) 采样内标：在采样操作之前添加的二?英内标，一般选择1~3种。 (27) 净化内标：在净化操作之前添加的二?英内标，一般选择15~17种。 (28) 进样内标：在进样之前添加的二?英内标物质，一般选择1~2种。
4 采样
废气二?英类采样装置包括采样管、滤筒、冲击瓶、树脂柱、采样泵、流量计等部分(图1和图2)。
冷却水套 ①温度较高(?500?C) 废气采样装置 滤筒 烟气流向②温度较低(<500?C) 废气采样装置 图1 采样管和滤筒托架
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