图 4 碳纳米管的管端的改性
Niyogi和Chen等通过氨基和羧基之间的缩合反应,将长链烷基胺引入到CNTs表面。实验过程为：先将含—COOH官能团的CNTs与氯化亚砜反应从而将羧基转化为酰氯，然后再与十八烷基胺(ODA) 反应，得到含有酰胺官能团的CNTs；或者将经强酸氧化后的CNTs直接与胺基化合物进行缩合反应，该化学修饰过的CNTs能溶解在四氢呋喃(THF) 或二氯苯中。CNTs端头和侧壁缺陷位置在羧基化基础上，还能继续进行胺化、酯化和酰化等反应。Liu等发现，CNTs经强酸氧化后，端帽打开，而端帽和管壁侧面缺陷处的—COOH官能团还能进一步发生衍生反应。Azamian等先对CNTs羧酸化，然后再在碳化二亚胺辅助活化下与2—胺乙硫醇反应，实现了CNTs的硫胺化，引进的巯基官能团用粒径均匀的金胶标记，这样用原子力显微镜(AFM) 就可直接观察到碳纳米管共价功能化的情况。
同样，进一步的功能基团修饰改善了CNTs与不同溶剂的相互作用，也使CNTs的溶解度得到很大的提高。Yamaguchi等将硝酸处理过的CNTs (末端含有酰氯基团)和聚醚(酰)亚胺(PEI)通过胺化反应制备出侧壁PEI分子功能化的碳纳米管，表面的长链PEI 分子使其可溶于水、甲醇、二甲亚砜等强极性溶剂中。Lin等以N，N’—二环己基碳二亚胺作引发剂，将经硝酸预处理过的CNTs和聚乙烯醇(PVAL) 通过酯化反应制备出聚乙烯醇功能化(含PVAL链段) 的CNTs，此CNTs能溶于水和二甲亚砜等强极性溶剂。
在功能化碳纳米管的材料上，人们又尝试把金属或半导体性质的纳米簇连接到CNTs上，在构建分子水平的具有新性能、新效应及新应用的复合器件。但是，由于CNTs的化学惰性，连接纳米簇之前要首先对其表面进行化学功能化活化，通过功能基团作用将金属微粒或离子―拴‖在CNTs表面上。Yu等采用氧化等手段，在CNTs的表面引入功能基团,再利用过渡金属的配位性能将铂掺入到碳纳米管中。Lordi等利用原位还原K2PtCl4和离子交换，通过羧基将铂纳米簇―拴‖在CNTs表面上。利用表面活性剂或是化学预处理，CNTs的表面也可以被一些金属离子或是金属团簇所修饰：Satishkumar制备了Au、Pt 和Ag纳米颗粒修饰的经酸预处理的CNTs；Hernadi通过热分解AlCl3和异丙醇铝(AlIP)，制得铝覆层的多壁碳纳米管复合物，研究发现其中经表面活性剂预处理的碳管与AlCl3作用可得到均匀覆层Al (OH)3的CNTs。
Hazani等通过共焦荧光成像研究了DNA功能化的碳纳米管特性，为研究DNA选择性杂交提供了新的材料和方法。DNA修饰的CNTs不仅增加了CNTs的水溶性，而且使碳纳米管成为生物传感器的重要元件。特别应该指出的是碳化二亚胺辅助活化法，它是生物分子(水溶性蛋白、核酸等)共价功能化的有效途径，明显改进了CNTs的溶解度。Huang等通过活性二酰亚胺胺化反应把蛋白质(BSA)耦合到CNTs上，而且BSA仍保持着活性。Hazani等通过碳化二亚胺辅助酰胺化,实现了CNTs胺基功能化的低聚核苷酸的共价修饰，得到高水溶性的加合物。Fu等以氨丙基三乙氧基硅烷为媒介在CNTs表面生长SiO2，其重要性在于在不破坏碳纳米管电子结构特性的情况下，为CNTs包裹了一层SiO2，使CNTs表面能够固定特定的生物分子。 2.1.2碳纳米管的侧壁功能化改性
非平面共轭有机分子的应力主要产生于两个方面：共轭碳原子的锥形化和相邻共轭碳原子对的π—轨道非线性化。这是导致碳纳米管加成反应的主要原因。碳纳米管的侧壁是由C的六元环构成，每六元环的碳原子都以sp2杂化为主，每个碳原子又都以sp2杂化轨道与相邻六元环上的碳原子sp2杂化轨道相互重叠形碳的σ键，每个碳原子的3个sp2杂化轨道的对称轴之间的夹角是120°，这样就形成了正六边的碳骨架。此外，每个碳原子还有1个垂直于此平面的P轨道，它们形成高度离域化的大π键，这些P电子可以通过π-π键的相互作用和其他含π电子的化合物作用而得到改性的碳纳米管。例如，单壁碳纳米管的sp2杂化轨道与镍的d轨道重新杂化而形成Ni-CNTs复合材料。碳纳米管侧壁的改性如图5所示。
图 5 碳纳米管的管侧壁的改性
碳纳米管侧壁化学修饰始于碳纳米管的氟化研究。Hamwi等发现碳纳米管与元素氟
能发生加成，形成氟化的CNTs。控制不同的反应温度，可以控制氟化的程度。氟化后的CNTs易被亲核试剂进攻，从而得到可溶的CNTs。机理上，氟与单壁碳纳米管的加成存在1, 4-加成和1, 2-加成两种方式。Halas等借助AM1和CNDO计算1, 4-加成从能量上是有利的，并且很好地解释了首次获得单壁氟化碳纳米管的扫描电镜(STM) 图像的带形分界现象。进一步研究发现，在醇中超声波作用下，氟化CNTs可形成溶液相，状态可稳定数天或一周。这可能是氟化碳纳米管中的氟和醇中的氢形成较强的氢键所致。这种在醇中溶剂化为研究侧壁氟化碳纳米管的物理和化学性质成为可能。
侧壁氟化为侧壁连接亲核取代基打开了通道，并且取代基的末端官能团(例如—NH2、—OH、—COOH)可根据需要进一步进行化学修饰。对碳纳米管的亲核加成、芳基化作用、自由基加成和亲核取代等反应都有相应研究。Boul等通过格氏试剂和甲基锂试剂将烷基由C—C键共价连接到碳管侧壁，并证明在CNTs上修饰烷基是通过化学吸附作用而不是物理吸附。在单壁碳纳米管壁上引入烷基或烷氧基会明显改善溶解度，这种侧壁加成将单壁碳纳米管的侧壁部分碳原子从sp2杂化改为sp3杂化，会导致电子结构改变。
Margrave和Smalley等研究了单壁碳纳米管在不同温度下的氟化反应，将纯化后的CNTs通入氟和氦的混合气体，能得到侧壁氟化的纳米氟管。这种氟化碳管在醇溶液中呈单分散，可得到亚稳态的溶液。用无水肼可使氟管脱氟，得到不含氟的碳纳米管，也可将氟管在甲醇钠中超声处理，管壁上的氟可与甲氧基发生取代反应而被取代，得到甲氧基碳纳米管；还可进一步与烷基锂(如己基锂)或烷基溴化镁在超声波作用下反应,得到含有烷基链的氟化碳纳米管，并可溶于氯仿和四氢呋喃等多种有机溶剂。碳纳米管的氟化、脱氟及进一步的化学修饰可为其多功能化提供了一条重要途径。Margrave等从能量角度考虑，认为是通过加成—消除机理进行取代(SN2) 机理。
Huang等以端氨基聚乙二醇低聚物(PEG)作为功能化试剂，采用3种功能化方法:酸—碱两性离子作用(即直接热反应) 、酰化—酰胺化及碳化二亚胺活化的偶合反应，研究不同反应条件下CNTs功能化效果的差异。结果表明，直接热反应和酰化—酰胺化可得到了分散性良好的CNTs，碳化二亚胺功能化适合一些特定需要。迄今，所有功能化方法的局限在于溶解和分散CNTs，需消耗超大量的溶剂。Dyke等报道了一种免溶剂制备功能化碳纳米管的方法，对碳纳米管实现了各种4-取代苯胺的侧壁功能化，为大规模的CNTs功能化开辟了新的途径。Stevens等利用氟化碳管作为前体，端胺基二胺为亲核试剂，将N-次烷氨基通过C—N键共价连接到CNTs的侧壁。这种C—N功能化方法为键合氨基酸、DNA、聚合物等提供了合成途径，并且为尼龙—碳纳米管高分子材料的合成
提供了纳米管前驱体。
2.2碳纳米管的非共价键功能化改性
非共价键功能化改性也是对CNTs进行改性的一种重要手段。由于共价键功能化改性会破坏CNTs的结构，从而大大减弱甚至消除了其独特的性质。于是，既可以保持CNTs的原有性质，又可以实现功能化的修饰方法便成为研究的核心课题，非共价功能化开始越来越多地被人们所认识，非共价改性的特点在于在对CNTs进行化学改性的同时不影响碳管的电子结构。CNTs侧壁由sp2碳原子构成，具有大量高度离域的π电子体系，这些π电子可以与含有π电子的其他化合物通过π-π键作用而结合得到功能化的CNTs。CNTs也可通过自组装而形成热力学稳定结构, 在不破坏纳米管原来结构的基础上，利用氢键、π-π键、静电引力、范德华力、疏水和亲水作用来使小分子在其侧壁上吸附，而大分子通过高聚物链缠绕而实现修饰作用。
Smalley等人成功地将线性聚合物聚乙烯比咯烷酮(PVP)和磺化聚苯乙烯(PSS)通过π-π相互作用包裹到SWNTs管壁上，得到了水溶性的SWNTs。实验结果表明，聚合物分子紧密、均匀地缠绕在SWNTs管壁上，如图6所示。聚合物链改善了SWNTs管壁的疏水性，较好地解除了SWNTs的聚集效应，使其呈单分散，具有较好的亲水性。值得一提的是，这种聚合物和SWNTs之间的包裹作用是可逆的，通过改变溶剂体系，聚合物链能从SWNTs管壁上脱落，而且不会影响SWNTs的结构和性质。研究还表明，烷基链的长度及形状对表面活性剂分散碳纳米管的效率有较大的影响，烷基链越长，枝化度越高的表面活性剂分散碳纳米管的效率越高。
图 6 侧壁高聚物链的非共价包裹
Zhao等利用芳香有机分子对CNTs进行修饰，发现芳香族化合物与CNTs之间的电子耦合作用可影响CNTs的导电和电子传输性质。在梯度归纳( GGA) 的水平上，利用
密度功能化计算方法比较了不同的有机分子( C6H6、C6H12、C8N2O2Cl2)在与CNTs发生π电子耦合过程中的电子传输能力。结果表明，对CNTs而言，C6H6、C6H12是很弱的电子给予体；而C8N2O2Cl2是很强的电子接收体，其与CNTs之间的耦合作用可将碳纳米管由半导体变成了导体。Kim等人用十六烷基三甲基氢氧化铵与4-乙烯基苯磺酸进行中和反应获得了一种带有可聚合反离子的阳离子表面活性剂(CTVB)。然后，将SWNTs分散于CTVB水溶液中，引发反离子进行原位自由基聚合，将表面活性剂固定在SWNTs上，最后进行冷冻干燥得到了聚合物改性的SWNTs粉末，该粉末只需轻微搅拌在10分钟之内即可溶于水中，实验过程如图7所示。
图 7 聚合物改性的SWNTs粉末的制备
Carrillo等以双亲高聚物——聚苯乙烯顺丁烯二酸酐( h-PSMA) 为原料，首先利用疏水作用与碳纳米管表面接着，随后利用h-PSMA上的碳酸基团再次引入第2种高聚物——聚哌嗪，从而形成彼此交错的双高聚物层，提高了高聚物层的稳定性。反复利用同样的方法可以不断接上各种高聚物，形成多层高聚物。通过这些高聚物就可以使碳纳米管与金纳米颗粒、生物分子及各种配体接着，从而达到各种功能化的需求。
Islam等利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( NaDDBS) 十二烷基磺酸钠 ( SDS) 和非离子表面活性剂Triton X-100分别处理碳纳米管，分析了表面活性剂吸附在碳纳米管表面的机理如图8所示，他们认为，表面活性剂包覆在碳纳米管的表面，提高了碳纳米管在水溶液中的分散性并且表面活性剂所带的活性基团烷基链的长度以及与碳纳米管之间的相互作用是影响碳纳米管分散的主要因素。阴离子表面活性剂主要是通过憎水基团吸附在碳纳米管的表面，亲水基团所带的同种电荷增加了碳纳米管之间的静电斥力，从而提高了碳纳米管的分散性。