电沉积法制备SnCoC锂离子电池负极材料(1) - 图文

中国－成都２００７年１１月第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会电沉积法制备ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ锂离子电池负极材料于东岳张宁刘洋于维平‘北京航空航天大学工程训练中心摘要：本文分别采用柠檬酸和ＥＤＴＡ作为络合剂在ＣｏＣｌ２，ＳｎＣ％溶液中用电沉积方法制备Ｓｎ—Ｃｏ合金电极，然后在相同条件下在镀液中加人硬碳制备Ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ复合电极。充放电测试结果显示ＥＩＴＰｋ作为络合剂时镀层循环性能明显好于柠檬酸，且比容量也较高。Ｓｎ—ＣＯ合金电极循环３０次比容量保持率达９１．６％，加入硬碳的Ｓｎ—Ｃｏ—ｃ复合电极比容量及循环性能较之８ｎ—Ｃｏ台金电极都有了较大提高。电子探针结果表明ＥＩＹＰＡ作为络合剂的Ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ镀层中Ｓｎ、Ｃｏ、ｃ原子比例分别为６１．８４０１％，２２．３７８８％，１２．５４０９％。ＳＥＭ观察Ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ镀层表面为稳定的球状结构。关键词：电沉积；Ｓｎ—Ｃｏ；Ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ；负极材料；锂离子电池Ｓｎ．Ｃｏ。ＣＮｅｇａｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｅｌ５ａｌｆｏｒＬｉ．ｉｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＹＵＤｏｎｇ—ｙｕｅＺＨＡＮＧＮｉｎｇＬＩＵＹａｎｇＹＵＷｅｉ—ｐｉｎｇＴｒａｉｎｉｎｇＣｅｎｔｒｅｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｂｓｔｒａｃｔ：ＢｙＢｅｉｎｇｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙａｄｄｉｎｇｅｉ自６ｃａｃｉｄａｎｄＥＤＴＡｉｎｔｏＣｏＣｈ，ＳｎＣｌ４ｓｏｌｕｔｉｏｎｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，Ｓｎ－ＣｏａｌｌｏｙｅｌｅｃＵｘ，ｄｅｓＷＬ＇ＴＣｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｎｄｅｒｔｈｅｔｅＳｔＳＳａｎｌｅｅｌｅｃ口ｏｄｅｐｏｓｉｆｉｏｎ，ａｎｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，Ｓｎ－Ｃｏ?Ｃｅｌｅｃｕ＇ｃ，ｄｅｓＷｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｉｘｉｎｇｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｓａｂｏｖｅ．Ｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｔｈａｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［ｎｅｐａｒｅｄｂｙＥＤＴＡｓｈｏｗｍｕｃｈｂｅｔｔｅｒｃｙｃｌｉｃｃａｐｅ“ｌｉｔｙａｎｄＩｆｉｇｈｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ．ＦｏｒＳｎ－Ｃｏ枷ｏｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅＣｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｒｅｍａｉｎｓ９１．７％ｏｆｔｈａｔｏｆｔｈｅｆｉｒｓｔｃｙｃｌｅｍｔｈｅ３５４ｃｙｃｌｅ，ａｎｄｂｙａｄｄｉｎｇＣｉｎｔｏＳｎ－Ｃｏａｌｌｏｙ，ｂｏｔｈｔｈｅｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｃｙｃｌｉｃｃａｐａｂｉｆｉｔｙｈａｖｅｌａｒｇｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ．ＥＰＭＡｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｇｏｍｉｃｌｘ￡ｃｅｎｔａｇｅｓｏｆＳｎ、Ｃｏ、ＣｉｎＳｎ?Ｃｏ－ＣｄｅｃａｏｄｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＥＤＴＡａｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＳＥＭｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｔｈａｔＳｎ—Ｃｏ－Ｃｄｅｐｏｓｉｔｓａｒｅ６１．８４０１％。２２．３７８８％，１２．５４０９，％ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｓｐｈｅｘｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｆｉｏｎ；Ｓｎ—Ｃｏ；Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ；ｎｅｇａｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｄｅｓ目前，商品化锂离子电池负极材料均采用石墨化碳材料，其容量已达到其极限值．因此，开发新型非碳类负极材料已成为研究的热点。而锡由于其高理论比容量（９９０ｍＡｈ／ｇ）被认为是最具应用前景的材料之一，但由于锂的反复嵌脱导致材料体积变化较大，该类电极在充放电过程中逐渐粉化，致使活性材料失效，因此这类材料的循环性能较差．目前，人们寻求向锡金属中掺杂其它元素形成锡基合金或复合物以缓解在锡锂化过程中体积的变化，减少应力的产生，使材料的循环性能得到改善。研究较多的有Ｓｎ－Ｓｂ““、Ｓｎ．Ｃｕ…１、Ｓｎ—Ｃｏ”８１等。电沉积方法较其他负极材料制备方法具有以下优点：（Ｉ）可以控制活性物质以原子级别析出，较容易获得不同原子混合的电极材料，而非其他的方法为粒子级；（２）镀层致密、成分均匀，性能比较稳定；（３）镀液稳定，工艺简便，成本较低。本文采用电沉积方法制备了ｓｎ—ｃｏ以及ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ复合电极材料，并对其相结构，表面形貌以及电化学性能等进行了测试分析。３试验方法３．１电极制备电沉积采用０．０５ｍｍ厚的铜箔，将其先放入１０％的Ｈ２Ｓ０４中浸泡２ｍｉｎ。然后在去离子水中洗中国?成都２００７年１１月第二届中国储能与动力电池及其关踺材料学术研讨与技术交流会净作为阴极，石墨为阳极。采用氯化锡、氯化钴，分别以柠檬酸和ＥＤＴＡ作为络合剂，按照Ｓｎ４＋、Ｃ０２＋、络合剂摩尔浓度比０．５５：ｏ．４５：１的比例配制镀液，制备Ｓｎ－Ｃｏ合金电极。按照Ｓｎ４＋、Ｃ０２＋、络合剂、硬碳物质的摩尔浓度比为ｏ．５５：ｏ．４５：１：４的比例配制镀液，制备Ｓｎ．．Ｃｏ－Ｃ复合电极。将镀液加热至６０℃，以电流密度为１ＡＪｄｍ２沉积１５ｍｉｎ，十二烷基硫酸钠为活性剂，质量为氯化钴和氯化锡总质量的Ｏ．１％。将沉积所得镀层水洗，裁剪，放人真空干燥箱中干燥１５ｍｉｎ，采用８ｍｍ冲子冲成电极，用５ＭＰａ的油压将其压平，在１００＇：＇Ｃ的真空干燥箱中干燥１２ｈ。３．２电极电化学性能测试比容量性能测试采用Ｓｎ－Ｃｏ／Ｌｉ或Ｓｎ．Ｃ０４２／Ｌｉ模拟电池进行，集流体为巾８ｍｍ的铜箔，正极活性物质是电沉积制备的Ｓｎ－Ｃｏ和Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ，负极是书１５ｒａｍ的纯锂片。正极与负极之间附有微孔聚丙烯隔膜，电解液采用１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：１）。电池在充满氩气的手套箱内装配。采用ＬＡＮＤ电池综合测试仪测试电极的恒电流充放电特性，电压范围是：Ｏ．０５—２．０Ｖ，充放电电流倍率为Ｏ．２Ｃ。１．３电极镀层成分及形貌测试为了解电极镀层成分结构，我们对镀层进行了电子探针成分分析，并用ＪＳＭ－６７００Ｆ］ＥＯＬ型扫描电镜对镀层进行了观察分析。４结果与讨论４．１电极比容量性能测试结果０５’０１５２。２５３０Ｃｙｃｌｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｙｃｌｅ图１不同络合剂ｓｎ—ｃｏ电极放电比容量曲线测试图１所示为不同络合剂制备的ｓｎ．ｃｏ电极放电比容量测试曲线。由图可见柠檬酸作为络合剂时制备的Ｓｎ－Ｃｏ电极的比容量衰减较快，而与之相比ＥＤＴＡ作为络合剂时Ｓｎ－Ｃｏ电极的首次比容量为３８６．９ｍＡｈ／ｇ，循环３０次以后仍可达到３５４．４ｍＡｌｌ，ｇ，保持率为９１．６％，无论从比容量数值以及循环稳定性方面都有了较大的提高，这说明ＥＤＴＡ作为络合剂比柠檬酸具有更好的效果和潜力。中国?成都２００７年Ⅱ月第二届中国储能与动力电池及其关键材剩学术硼刊与拄沐交流会｛暑哪哪啪枷｜暑ｏ５１０１５㈧加Ｃｙｃｌｃｎｕｍｂｅｒ／ｃｙｃｌｏ图２不同络合剂ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ电极比容量曲线测试图２所示为不同络合剂制备的ＳｎＸ２０－Ｃ电极放电比容量测试曲线。由图可见，ＥＤＴＡ作为络合剂制备的Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ电极具有较好的循环稳定性，循环３０次几乎没有容量衰减，比容量保持率达到９７％。对比图１我们也可以发现，相比ＥＤＴＡ络合剂制备的Ｓｎ－Ｃｏ电极，Ｓｎ－Ｃｏ－－Ｃ电极表现出了更高的循环稳定性和比容量，从而可以推断硬碳的加入改善了Ｓｎ－Ｃｏ合金的循环性能和比容量。２．２电子探针成分测试结果表１表２分别为柠檬酸和ＥＤＴＡ作为络合剂制备的ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ复合电极电子探针成分分析结果：表１柠檬酸络合制备Ｓｎ－Ｃｏ—Ｃ复合电极的电子探针成分分析元ＣＳｎＣｏ素原子比（％）３４．８７４０６１．６９３７３．４３２３表２ＥＤＴＡ络合制备ｓｎ—Ｃｏ—Ｃ电极的电子探针成分分析元ＣＳｎＣＯ素原子比（％）１２．５４０９６１．８４０１２２．３７８８对比表１表２可以看出，镀层主要成分为ｓｎ、Ｃｏ、Ｃ。而相对表ｌ中钴的含量为３Ａ３２３％，表２中钴的含量达到了２２．３７８８％。而ｃｏ作为惰性物质在电极反应过程中不与锂发生反应，因而ｃｏ的存在必然会缓解锡与锂反应过程引起的电极体积变化，ｃｏ的含量越高，越有利于提高电极的循环性能。４．２电极表面形貌图３（ａ）所示为ＥＤＴＡ作为络合剂时制备的Ｓｎ－Ｃｏ合金的电极形貌。由ＳＥＭ图可以看出，电极表面的活性物质放大以后，粒子为６２０～３０ｈｍ左右的小球，小球团聚在一起依附在巾ｌＯＯｎｍ的大球上，而由于钴作为惰性物质在电极过程中不与锂发生反应，因而钴的存在隔离了锡粒子的同时也改善了锡粒子的团聚。镀层的表面致密均匀，颗粒细小，由此说明电沉积的电极质量较高。中国?成都２００７年ｎ月第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会图３ＥＤＴＡ络台制备ｓｎ—ｃｏ合金的电极形貌（ａ）和ｓｎ—Ｃｏ～Ｃ电极形貌（ｂ）ｘ６０。０００图３（ｂ）所示为ＥＤＴＡ作为络合剂时制备的Ｓｎ—Ｃｏ－Ｃ电极形貌｜由图可见试样表面为由２００ｒｉｍ左右的椭圆形小球，分布的比较稀疏，因此表面可能是硬碳颗粒，硬碳颗粒下面有巾２０—３０ｎｍ的小球聚集在一起，为锡钴合金。由图说明硬碳颗粒附着在锡钴合金的表面，由于硬碳本身也能储锂，因而减小了电极内阻，改善了活性物质、活性物质与集流体之间的接触性能，从而提高了电极的比容量。对比图ａ，图ｂ为更明显的球状结构，而在相同体积条件下球状结构的表面积及表面能最小，因而球状结构非常稳定，使得Ｓｎ．Ｃｏ－－Ｃ电极表现出较好的循环稳定性。３结论电沉积Ｓｎ－Ｃｏ电极应用络合剂ＥＤＴＡ取代柠檬酸具有更好的作用，电极的首次比容量为３８６．９ｍＡｈ／ｇ，循环３０次以后仍可达到３５４．４ｍＡｈ／ｇ，保持率为９１．６％，ＳＥＭ表明电极表面为由３０ｈｍ左右聚集在一起的小球。加入硬碳后Ｓｎ．Ｃ０４２电极表现出了更高的比容量和循环稳定性，电极的首次比容量为４３３．９ｍＡｈ／ｇ，循环３０次以后为４２０．６ｍＡｈ／ｇ，比容量保持率达到９７％。电子探针成分分析表明ｓｎ、ｃｏ、ｃ原子比例各为６１．８４０１％，２２．３７８８％，１２．５４０９％。ＳＥＭ图观察电极表面为性能稳定的４，２００～３００ｈｍ大球和书２０—３０ｎｍ的小球结构，证明硬碳的加入改变了Ｓｎ．－Ｃｏ合金结构的同时也有利于提高电极比容量和循环性能。参考文献［１】ＹａｎｇＪ，ＷａｃｈｔｌｅｒＭ，ＷｉｎｔｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＭ，ｅｔａ１．Ｓｕｂ—ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅＳｎａｎｄ８ｒｌ＿ｓｎｓｂｐｏｗｄｅｒｓａｓｌｉｔｈｉｕｍｓｔｏｒａｇｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ【Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｉｌＬＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＬｅｔ．，１９９９（２）：１６１．【２】ＹａｎｇＪ，ＷｉｎｔｅｒＭ，ＢｅｓｅｎｈａｒｄＪｏ－ＳｍａｌｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｉｚｅｍｕｌｔｉｐｈａｓｅＬｉ—ａｌｌｏｙａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ—ｂａｔｔｅｒｉｅｓ【Ｊ】．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌａｎｉｃｓ，１９９６。９０：２８１．ａ［３１ＢｅｓｅｕｂａｒｄＪＯ，ＹａｎｇＪ，Ｗｉｎｔｅｒ乩Ｗｉｌｌａｄｖａｎｃｅｄｌｌｔｈｉｕ／ｒｃ－－ａｌｌｏｙａｎｏｄｅｓｈａｖｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ？【Ｊ】．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９７．６８：８７．ｃｈａｎｃｅｉｎｌｉｔｈｉｕｍ－－ｉｏｎ【４】ＫｅｐｌｅｒＫＤ，ＶａｕｇｈｅｙＪＴ，ＴｈａｃｋｅｒａｙＭ也ＬｉｘＣｕｄｍ（Ｏ《ｘ＜１３）：Ａ１１ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｅｉｎｓｓｒ－ｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｒｅｃｈａｒｇｅｕｂｌｅｗｉｔｈｌｉｔｈｉｕｍＬｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ１．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎｔＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｌｅｔｔ．．１９９９，２：３０７．ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ【５】ＬａｒｃｈｅｒＤ，ＢｅａｕｌｉｅｕＬｉＹ，ＭａｃＮｅｉｌＤＤ。ｅｔａ１．Ｉｎｓｉｔｕｘ—ｒａｙｓｔｕｄｙｏｆｅｔａ。一ＣＵ６ＳＩｈ【Ｊ】．Ｊ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｄＩＬＳｏｃ．，２０００，１４７：１６５８．１６］ＰｕＷＨ，ＨｅｘＭ，ＲｓｎＪＧ，ｅｔａ１．ＥｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＳｎ—Ｃｕａｌｌｏｙａｎｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｌｅｓ【Ｊ】ＥｌａｃｔｒｏｃｈｉｍＡｃｔａ，２００５，５０（２０）：４１４ＪＤ．【７】ＭｉＣｈａｎｇ—ｈｕａｎ（米常焕），Ｚｈａｎｇｘｉａｏ－－ｇａｎｇ（张校刚），ＣａｏＧａｏ—ｓｈａｏ（曹高邵）．Ｓｙｎｔｈｅｓｉ８ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆＣｏ—ＳｎａｎｄＣｕ—Ｓｎａｌｌｏｙｓａｓａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎｃｅｌｌ【Ｊ】．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（无机化学学报），２００３，９ｃ３）：２８４．【８】ＴａｍｕｒａＮ。ＦｕｊｉｍｏｔｏＭ，ＫａｍｉｎｏＭ，ｅｔａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ【Ｊ】．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉⅡＬＡｃｔａ。２００４．４９：１９４９．ｓｒｒｃｏａｌｌｏｙａｎｏｄｅｓｆｏｒ１ｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙ