***
思 考 题
２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1） （2） （3） （4）
（5）
砝码被腐蚀； 天平两臂不等长； 容量瓶和吸管不配套； 重量分析中杂质被共沉淀；
答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用
第二章：误差及分析数据的统计处理表示，如 TFe/KMnO4 =0.005682g/mL , 即表示 1 mL KMnO 4溶液相当于 0.005682
克铁。
滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为： 例如用 NaOH 滴定 H2C2O4 的反应为 则滴定度为：
T
被测物
/
滴定剂
a
TA/B = b
CBM A
-3
10
H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O
10-3 .
H C O
2 2
4
1
T / NaOH = 2 CNaOH M H C O
2 2
4
第四章 思考题
天平称量时最后一位读数估计不准；
思考题 4—
（6） 以含量为 99%的邻苯二甲酸氢钾作基1 准物标定碱溶液。
5.上题
答：（1）引起系统误差，校正砝码； 的各种
共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱 ?
试按强弱顺序把它们排列起来。
（2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；
CO
-
答 ： H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H
2-
+﹥H2PO4
-
HCN﹥﹥NH4+ ﹥
HCO3
﹥NH CN
﹥﹥﹥ ﹥
3
-
(CH ) N OAc
-
F
-
3 2 6
4
（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？
答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯
7．欲配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱 (括号内
为 pKa)： HOAc(4.74) ，甲酸 (3.74)，一氯乙酸 (2.86)，二氯乙酸 (1.30)，苯酚 (9.95)。
-配制 pH 为 3 左 答：由 pH≈ pKa可知，应选 C2HClCOOH － C2HClCOO
右的缓冲溶液。
和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照 试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。 对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可过空白 通试验扣除空白值加以校正。
思考题 4－2
1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点
?试简要地进行比较。
答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。
用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围 第三章 滴定分析
广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶 思 考 题
液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 。锐
用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适
答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条 用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。 件：
2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么 ?
（１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行， 无副反应发生，而 答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴
且进行完全（ 99.9％），这是定量计算的基础。
定的 pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的 pH。 （２） 反应速率要快。 对于速率慢的反应， 应采取适当措施提高其反应速
4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定 ?如果可以，应选用哪 率。
种指示剂 ?为什么 ? （３） 能用较简便的方法确定滴定终点。
(1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。 凡是能满足上述要求的反应， 都可以用于直接滴定法中， 即用标准溶液
(2)CCl 3COO，H苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 直接滴定被测物质。
答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其 pKa 分别为 2.86，3.46 ，9.95 。
-8 3．什么是化学计量点？什么是终点 ?
CH2ClCOOH，HF 很容易满足 cKa≥ 的准确滴定条件，故可用 NaOH标准溶
液 10
答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量 直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 点。
羟胺，苯胺为碱，其 pKb 分别为 8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满
-8 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。
足 cKb≥ 10 的准确滴定条件，故可用 HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指
4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配 制？ H2SO4,KOH, KMnO 4, K2Cr2O7, KIO 3, Na2S2O3· 5H2O
示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 （2 CCl COOH pK 0.64
cK ） ，苯甲酸为酸，其 分别为 和 ，很容易满足
3
a
4.21
答：K Cr O , KIO 可以用直接法配制标准溶液， 其余只能用间接法配制。 2 2 7 3
-8
10
的准确滴定条件，故可用 NaOH
标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。
5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？
答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。
***
吡啶，六亚甲基四胺为碱，其
pKb 分别为 8.77 和 8.85，不能满足 cKb ≥ 10 的
-8
准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。
***
n
即 C= V .
（1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量
,
6．为什么 NaOH标准溶液能直接滴定醋酸， 而不能直接滴定硼酸 ?试加以说明。
-8
答：因为醋酸的 pKa 为 4.74 ，满足 cKa ≥ 10 的准确滴定条件，故可用 NaOH标
的准确滴定条件，故
-8
准溶液直接滴定；硼酸的
在使用浓度时，必须指明基本单元。
(2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ
被测物／滴定剂
pKa 为 9.24 ，不满足 cKa≥ 10
不可用 NaOH标准溶液直接滴定。
表示 .
特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫 升标准溶液中所含溶质的质量来表示，
如
T
=0.01468g/mL
I
2
用不广泛。
6 ．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理
？解答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的
三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，
提高分析结果的准确度。
8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。
***
思考题 4 3 －
2．当用上题所述的
NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时， 对测定结果有
何影响 ?
．这种表示方法应
答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓 度偏高。
4．用下列物质标定 HCl 溶液浓度：
(1)
在 110℃烘过的 Na2C03；
(2)
在相对湿度为 30％的容器中保存的硼砂， 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确
?为什么 ?
1
***
答：（1）
m( c(HCl )
M Na CO
2
)
( HCl )
（2）HCl+NHCl
4
使 H3BO3 强化，用 NaOH滴定，以 PP为指示剂。
用 NaOH标准溶液滴定，以 MR为指示剂，滴定其中的 HCl。再用甲醛法测
3
) V (Na CO
Na2 3
2C03 应在 270℃烘干，当用 110℃烘过的 Na2C03 作基准物时， Na2C03 中
可能有一些水分，滴定时消耗
HCl 溶液减少，使标定 HCl 溶液浓度偏高。 （2）当空气相对湿度小于 39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对 湿度为
30％的容器中保存的硼砂标定 HCl 溶液浓度时，会使标定 HCl 溶液浓 度偏低。
6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案 ( 包括主要步骤、
标准溶液、指示剂和含量计算式，以 g· mL
— 1 表示) 。
— 1 表示) 。
(1) H
3
B03 +硼砂； (2)HCI+NH 4
C1；
(3)NH 3
· H20+NH4Cl； (4)NaH
2P04+Na2HP0
4；
(5)NaH
2
P04+H3P04； (6)NaOH+Na 3P04。
答：答案： （1）硼酸+硼砂
用 HCl 标准溶液滴定，以 MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，
(1)
V1 = V2 时，组成为 Na2C0
3
c( HCl ) V1
c(Na2 C03 )=
25 .00
(1)
V1 =0，V2≠0
时，组成为 NaHC03, c( HCl ) V2
c(NaHC03 )=
25 .00
(2)
V=0 V 0 Na0H
2
1 ， ≠ 时，组成为
c c(Na0H)= (HCl ) V 1
2. (4)
V
V
NaC0 Na0H
1
2
2
3 ﹥ 时，
组成为
和
第五章 配位滴定法
思考题
1．
EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？
答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。
（2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。
（3）：无色金属离子与 EDTA 形成的配合物仍为无色容易用指示剂
判断滴定终点。
但有色金属离子与
EDTA 形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。
***
NH4Cl ，以 PP为指示剂。 （3）NH3· H2 0+NH4 Cl；
用 HCI 标准溶液滴定 NH3· H20，以甲基红为指示剂，测 NH3 · H20 量；再继续加 过量甲醛后用 NaOH滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。
7．有一碱液，可能是 NaOH、Na2C03、NaHC03 或它们的混合物，如何判断其组分，并测
定各组分的浓度 ?说明理由。
答：移取碱液 25.00mL，加 1~2 滴酚酞，用 HCl 标准溶液滴定至红色变为无色，
记下消耗的 HCl 标准溶液的体积
V1 mL，在上述溶液中再加 1~2 滴甲基橙指示 剂，继续用 HCl 溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗 的 HCl 溶液的体积V2 mL。根据 V1 与 V
2
的大小可判断混合碱的组成。
c(Na0H)=
(v1 v2 ) c( HCl ) 25.0
v
2
c
((v2 v1 ) c( HCl ) H25.0 C
v1 c( HCl ) l25.0 )
c(Na2C03)=
(5) V1﹤V2 时，组成为 Na2 C03 和 NaHC03, c(NaHC03 )=
c(Na2C03) =
5． 为什么使用金属指示剂时要限定 pH？为什么同一种指示剂用于不同金属
离子滴定时，适宜的 pH 条件不一定相同？
答：（1）：只有限定适宜的 pH，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。
（2）
滴定过程要求选择的配
位指示剂在 pM 突跃范围内变色。 滴定终点和化学计
量点的关系可以表示为 :
pMep=pMsp±ΔpM
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳 pMep 是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在 pMep 以内。 定常数？
答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，
大小只与温度有关；
而条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。 更符合实际情
况。
（2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，
所以要引用条件 稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。
3
．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全 面考虑选择滴定时的 pH？
答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使 EDTA 的酸效应不致太大，
'
c 10 6
否则，主反应不能反应完全
； 另一方面，
使金属离子稳定存在于溶液中，KMY
不致因羟基配位效应而沉淀， 导致无法滴定。
（2）：选择滴定时的 pH 时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位
效应，从而选出最合适的 pH 范围。
4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？
答 ：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其
颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情
况。 （
2）：在滴定的 pH 范围内， 游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色 应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 （3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。
***
***
其中 pMep 是化学计量点，与 K’MY 有关； ΔpM 是误差允许的突跃范围；
另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与
KMIn’
大小有关， KMIn’
大小决定于金属离子种类，溶液
pH 值等条件。因此改变
pH 值可以影响
KHIn’，也就影响了变色范围；使 pM 落在 pMep 以内。
综上所述， 该思考题可以简答为： 同一种指示剂用于不同金属离子滴定时， 不同金属离子和指示剂配位的
KMIn’不同，必须调整pH 使 pKMIn’落在滴定
突跃范围之内。造成适宜的 pH 条件也不一定相同。 6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被
EDTA 置换，则虽 加入过量的 EDTA 也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种 现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。
指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与
EDTA 的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。
想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解
度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振 。摇
7．两种金属离子 M 和 N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分 别滴定？
答：M 和 N 的金属配合物的稳定性常数差值
Δlgk≥5 时即可。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下
都 能使用掩蔽方法？
2
***
答：（1）：配位掩蔽法，其适用场合为：
颜色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。
a：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与
EDTA 形成的配合物稳定，且形成
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原 剂有哪些要求？
答： (1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起 反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂
(2)：沉淀滴定法，其使用场合为：
a：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。
b：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。 （3）：氧化还原掩蔽法，其使用场合为：
干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联 ，胺硫脲，半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与 物稳定常数较低的离子。
14．用返滴定法测定铝离子含量时： 首先在 pH=3 左右加入过量的 EDTA 并加 热，使铝离子配位，试说明选择此
pH 的理由。
答：这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定
EDTA 配合
答 :
3+
的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。
b：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离 子与 EDTA 配合物的稳定性。
滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧 化剂或还原剂要易于除 。去
6. 拟定分别测定一混合试液中
3+及
Fe3+的分析方案。
Cr
(NH
4)2S2O8
Cr
H 2SO4
F2-
定Cr 2O7 硝
（Fe
3+
3+测定同题 9）
煮沸
过量 煮沸
思 考 题
Fe
12 ．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。
准确进行。
答：银量法指示剂有三种：用铬酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理
第六章
氧化还原滴定法 思考题答案
是 在含有 Cl
CrO
- 的溶液中，以 K
2
4
- 的溶液中，以 K
作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定
+即与 K
量沉淀后，过量的 Ag 色的 Ag2CrO4沉淀，指示终点 2CrO4 反应，形成砖红的到达。
用铁铵矾作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是
的溶液中，
在含有 Ag
+
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应 都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断， 若滴定允许误差为 0.1% ，要求 lgK≥ 3（ n
1+
以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN标准溶液滴定，定量反应后，过量的 - 与铁铵
3+
SCN
- 与铁铵
n ），即
2
反应生成红色 FeSCN2+配合物，指示终点的到达。
吸附指示剂
（E 0 － E 0）n / 0.059≥ 3（ n
，
，1， n2 的最小公倍，则
矾中的 Fe
用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是
是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生
+ n ），n 为 n
1
2
1
2
0 0
n －’E ’≥0.35V 1 = n2 =1， lgK≥ 3(1+1) ≥ 6， E 1
2
n =1, n =2， lgK ≥ 3(1+2)≥ 9， E
1
2
0’－E 0 ’≥0.27V;
1
2
分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。
14．说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还
（ E0’= ）
0’－ E 0’≥ 0.18V
n = n =2， lgK≥ 3(1+1)≥ 6， E
1
2
1
2
(2) 或反应
K 不一定。虽然’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系
(1) NaCl+HS0
吸取 试液后，马上以摩尔法测
2
4
-
;
Cl
-
的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。 4.
影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
, 温度 , 催化剂 , 诱导
(2) (3)
pH~8 KI
-
;
Br 中性溶液中用摩尔法测定
-
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度 应存在等都可加速反应的完成。
I
;
用摩尔法测定 的 溶液中的
作用 ; 增加反应物的浓度， 或升高溶液的温度， 或加入正催化剂， 或有诱导反
，但配制的 K
(4) Cl CrO ; 用摩尔法测定 指示剂溶液浓度过稀
-
2
4
6 ． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时
(5) Cl
用佛尔哈德法测定
，但没有加硝基苯。
2- 4
答：(1) 偏高 . 因为在酸性溶液中 CrO 浓度降低 , 影响 Ag2 CrO4沉淀形成 , 终
点过迟。
的电极电位？
答： (1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2
（2）无影响
-
（3）偏低，因为 AgI 沉淀强烈地吸附 I
，致使终点过早到达。
化
学
计
量
点
前
0.1%
：
25.1
'
***
c
3 0. 059
Ox
（4）偏高，因为 K2CrO
4 指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。 （5）偏低，因为没有加入硝基苯， 致使 AgCl沉淀部分转化为 AgSCN沉
淀，
-
lg
2
返滴剂 SCN用量过多。