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穷大。Lin等[32]研究表明，用Pd膜分离H2/N2体系，H2的渗透速率为2.62*10-4-6.11 * 10-4} cm3 /(cm2·s·Pa)，分离系数的范围为200~1400}透过气中氢气的纯度可达99.6%氢气的回收率约为90%。这些研究结果都表明超薄金属复合膜有着很好的应用前景，通过进一步研制开发，可以大规模应用于高纯氢气的制备。
（2) 多孔膜 多孔膜的性能与致密膜有所不同，其透气性较致密膜要好，但选择性却较低，它们各具有特点，适用于不同的场合。多孔硅膜采用溶胶一凝胶法制备，用于气体分离具有很好的分离性能，小分子气体仁如（H2)与大分子气体仁如（CH4)的理想分离系数接近10000, Asaeda等[33]用多孔硅膜/a -A1203复合膜分离无机/有机混合气体，结果表明H2在这种多孔硅膜中的渗透速率为1.3 X 10-7cm3 /(cm2·s·Pa)，在300℃时最大的分离系数H2/CH4,为150，H2/C2H6为1100，H2/C3H8为6300。 近年来，分子筛膜的研究十分活跃，分子筛膜的气体分离能力远大于聚合物膜。Dons等[34］利用MFI型沸石分子筛在室温和常压下分离H2/烃类的多组份气体混合物，氢气的渗透通量几乎为0，而烃类组份的渗透通量达到2.4 X
10-4mol/(m2·S)，从而可达到很好的分离效果。也有很多研究者将碳分子筛应用于气体分离上，取得了较好的结果。Shiflett［35］等研制的碳膜在295K下，H2/CH4,和CO2/CH4,的分离系数分别为600和45。最近，美国Air Product公司开发出了一种新的气体分离膜一选择性表面流动碳膜（SSF)，已经应用于从炼厂气中回收氢气和从天然气中脱除酸性气体H2S，并且分离效率很高。在这种膜中，H2和H2S的透过受到阻碍，而混合气体的其它组分气体以表面流优先透过膜。
总体看来,无机膜用于气体分离目前尚处于实验室水平,大多数研究仍局限于膜的制备、分离性能表征及传质机理方面,有关膜器的设计、优化等实用性问题的研究报道还比较少。作者认为如果能够制得性能优良的膜器,减小膜的厚度,并且降低无机膜的制膜成本,则无机膜将能大规模应用于高温和腐蚀性气体等方面的分离.
3．有机一无机杂化材料
目前大规模应用的气体分离膜主要是高分子膜,该类膜虽然具有很多优点,但也存在着渗透速率低,不耐高温,抗腐蚀性差等缺点;而无机膜在涉及高温,腐蚀性介质等有独特的物理、化学性能,但是其选择性较差,制造成本比高分子膜高得多,因此发展以高分子化合物为分离层,陶瓷膜等无机膜为支撑层是改进膜材料的一种好方法[36]采用不同的材料可以制备多种有机一无机杂化膜,利用分子筛、沸石等无机材料对气体吸附选择性的差异,在保持较高气体渗透速率的条件下,可以得到较好的分离效果。
4．膜材料发展前景展望
由于高分子具有易成膜和价廉易得的特点,高分子膜材料仍将是今后一段时间内气体膜分离过程的主要膜材料。气体分离膜材料的发展方向是制备开发高透气性,高选择性,耐高温,抗化学腐蚀的膜材料。由于目前开发的性能优异的新型高分子膜材料不多,因而通过对现有高分子膜材料进行改性或制备高分子合金是开发新气体分离膜的重要手段。首先,通过对高分子膜的表面进行物理或化学改性,结合光、电、磁、等离子体等技术,根据不同的分离对象,
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引入不同的活化基团,通过改变高分子材料的自由体积和分子链的柔软性,使膜的表面“活化”。其次,通过制备高分子合金,使膜具有性能不同的基团,在较大范围内调节其分离性能和渗透性能[37]。
利用高分子膜材料和无机膜材料发展有机一无机集成材料将是气体分离膜的另一个研究热点,这是取长补短,改进膜材料的另一种好的方法,具有很好的应用前景。
1.2.4膜分离技术在炼厂气回收中的应用
1．C3＋组分回收
膜分离技术回收 C3＋组分工艺流程：来自常减压一套、二套和重整装置的尾气经压缩机C2压缩至1.8 MPa（表压），送入 C3＋回收单元。压缩后的气体经过冷凝，大部分 C3＋组分被冷凝回收，不凝气体经过滤器F2预处理后，进入烃膜分离器M2。在压力推动下，通过膜的选择性渗透，混合气体中容易液化的 C3＋组分被优先分离，富集在膜的低压侧，然后作为循环气返回压缩机 C2 入口同原料气合并。而惰性气体不易通过，作为排放尾气进入下一个工艺单元——氢气回收单元，上述过程重复循环达到分离目的。经过膜分离，增加了渗透气中C3＋组分浓度，促进了C3＋组分的冷凝，从而有效提高了回收率。
2. 氢气回收
煤油厂在产油加工过程中会副产各种干气( 通称炼厂气) , 其中含有大量氢气。采用膜分离回收氢气的工艺流程为: 将来自重油催化装置、加氢裂化装置和制造蜡装置的原料气混合并脱硫、脱碳, 同时与脱除轻烃后的尾气合并送入压缩机, 压缩至1.8MPa, 再送入氢气回收单元。压缩气体经过旋风分离器, 除掉气体中悬浮固液颗粒( 粒径大于0.01μm的颗粒物) 和液体油滴( 残留油分小于0.01μg/ g) 后, 进入两组可交替使用的3级过滤器; 再经过加热器加热后( 温升5℃-10℃) 进入氢气膜分离器。加热有两个作用: 一是调节膜分离器的工作状态; 二是使进入膜分离器的气体远离饱和烃露点, 保证入膜气体的洁净,从而确保膜分离系统能够长期稳定运行。经过预处理的气体进入氢气膜分离器后, 由于各组分渗透率不同, 在压差的推动下渗透率较快的氢气( 浓度约为70%, 压力为0.1MPa) 富集在膜的低压侧, 再经压缩机压缩至2.1MPa后, 送入制氢装置作为原料气; 压力为1.7MPa 的尾气( 非渗透气) 则送到烃吸收塔。
3. 主要设备及操作条件
膜分离系统所用设备主要包括过滤器、膜分离器、换热器、U形加热器、管道阀门、仪表控制等, 这些设备被集中安装在撬装式框架上。烃膜分离器、氢气膜分离器的操作压力及操作温度均相同, 即压力1.8MPa, 操作温度7℃。
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1.3添加剂在复合膜中的作用
1.3.1 复合膜材料
复合膜的基膜一般为通用的高分子多孔膜, 如聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚丙烯( PP) 、醋酸纤维素( CA) 等。功能材料大致分为无机和有机两类。有机材料又可分成: 橡胶态的和玻璃态的。橡胶态的普遍为硅橡胶, 而玻璃态有机物以壳聚糖为代 表。无机添加材料一般为纳米级的金属氧化物。 表1.4列举了文献中提到复合膜所用的材料。
1.4中空纤维复合膜所用到的材料
Table1.4Materials of hollow fiber composite membranes
基膜 PSF PSF PSF、PVDF PVDF CA PP PP PSF 聚酰亚胺(PI)
PP 6FDA-2, 6-DAT
涂层材料(添加材料)
磺化聚醚砜 聚酰胺聚醚胺共聚物
PVA
纳米级的金属氧化物
壳聚糖(cs) 全氟磺酸聚合物Nafion
硅橡胶(PDMS) 聚乙烯醇-海藻酸钠
(PVA-SA) BPDA-PEO3ODA
PDD-TFE 硅橡胶
复合方法 共挤出 浸涂 涂敷-缩醛化 掺杂-纺丝 浸涂-交联 浸涂 浸涂-交联 浸涂-交联 共挤出 浸涂 共挤出
应用领域 纳滤 气体分离 渗透汽化 超滤 渗透汽化 气体分离 渗透汽化 渗透汽化 气体分离 气体分离 气体分离
1.3.2 制膜工艺
对于不同的膜制备方法也常常有所不同。制备高分子均质膜的方法有溶液浇铸法、熔融挤压法等;制备高分子对称微孔膜的方法一般为核径迹法、拉伸法、溶出法等;制备复合膜的方法有Dip一Coating(涂覆法)、等离子体聚合、界面聚合、Langmuir一Blodgett等方法,而用于气体分离的一般为有致密层的非对称膜以及以非对称的多孔膜为支撑物的复合膜,制备非对称膜的方法一般有相转换法、热凝胶法、溶剂蒸发法、水蒸气吸入法等。但迄今为止最主要
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的制膜方法是浸入沉淀相转换法。
1963年Loeb和Sourirajan发明了相转化制膜法,并制得不对称结构的醋酸纤维素反渗透膜,从而使聚合物分离膜具有了工业化应用价值。浸入沉淀相转化法经过40多年的发展研究,逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。在浸入凝胶过程中,聚合物溶液(即铸膜液)浸入非溶剂凝胶浴中,发生传质交换一非溶剂进入铸膜液,溶剂溢出铸膜液,导致铸膜液发生相分离,成为两相:聚合物富相和聚合物贫相,聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体,贫相则形成所谓的孔。
膜结构是决定膜分离性能的关键因素,理想的膜结构为孔形状单一,孔径分布窄,并且皮层没有缺陷。在浸入沉淀相转化法过程中,膜的最终形态和孔隙率由铸膜液和凝胶浴的热力学性质决定,膜的孔径及孔径分布由溶剂非溶剂通过相界面的传质动力学过程决定。
1.3.3 添加剂对复合膜结构的调节
浸入沉淀相转化法制膜时,为了改善膜的结构形态和性能,常常在制膜液中加入第四组分,即添加剂。添加剂的种类很多,大致可分为高分子添加剂(如聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇[(PVA))和小分子添加剂(如表面活性剂(span、Tween)二甘醇二甲醚(DGDE)、无机盐(ZnCl2、LiCl)、丙酸（PA)、和醇类等。不同的添加剂对膜结构和性能的影响也不同。一般说来,高分子添加剂的加入可以使溶液的粘度增加,使溶液相分离速度减慢,从瞬时分相转变为延时分相。相应的膜结构中指状孔数量减少,海绵状孔数量增多。小分子添加剂的加入可能使粘度增加也可能使粘度减小。一般而言,对于聚合物浓溶液,相同浓度的聚合物溶液,在良溶剂中的粘度比在劣溶剂中的粘度小。因此当小分子物质是聚合物的非溶剂或溶胀剂时,聚合物形成网络结构,阻碍了聚合物分子的运动,溶液粘度增加，当小分子物质溶剂混合形成该聚合物的共溶剂时,聚合物与溶剂之间的相互作用大于聚合物与聚合物之间的相互作用,溶液粘度减小。
1.3.4添加剂作用机理
相转化法中膜结构的调节在用相转化法制膜时,膜结构与膜材料、制膜工艺、铸膜液配方等因素有很大的关系,通常采用向铸膜液中加入除聚合物和溶剂外的其它组分(添加剂)来调节膜孔结构。这些组分通常为聚合物的弱非溶剂,可以是无机盐LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2等。有机小分子乙醇、Y一丁内酯(Y一GBL)及酮类等或者有机高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)等。所使用添加剂的种类、用量对膜的结构和性能有很显著的影响,同时其影响也非常复杂,对于不同的体系,相同添加剂的作用效果差异很大,因此对它的研究必须针对具体的体系。虽然如此,人们还是进行了大量关于添加剂作用机理的研究.
1．无机盐
对无机盐添加剂而言,其作用机理一般认为与无机盐水溶液对聚合物材料的溶胀能力以
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及水合阳离子与聚合物分子中的官能团的络合能力有关。通常认为,无机盐添加剂具有致孔和增溶作用。无机盐加入到铸膜液中后具有强烈的盐效应,所解离的离子降低了聚合物分子间作用力,有利于其分散。在相转化制膜过程中,无机盐的存在有利于促进沉淀剂向膜内扩散,由于无机盐均为小离子,当它从铸膜液中析出时,可以留下许多微孔,增大了膜的孔隙率。王保国等人选用一价和二价的LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2为添加剂,研究了添加剂对PAN中空纤维超滤膜的结构及性能的影响,发现无机添加剂的加入使膜的水通量增大,截留率降低,但ZnC12则表现出了不同的影响作用,导致水通量减小,截留率增大。Cho等人研究发现ZnCl2的加入阻碍了铸膜液的凝胶速度,导致制得的中空纤维膜有致密皮层和指状结构.Shinde等人通过实验研究了不同无机盐添加剂LICl,ZnC12和AIC13对PAN超滤膜的结构和性能影响,他们以二价和三价盐为添加剂制得的膜与不加添加剂时的膜孔径相近,但是大孔缺陷明显减少,因此膜的截留率增大.
2．有机小分子
对于有机小分子,一般认为是溶液中小分子添加剂与聚合物的特殊相互作用使聚合物溶胀而成聚合物网络或形成分子聚集体,从而影响膜性能.目前大部分对添加剂作用的研究主要从宏观的角度着手,通过研究添加剂对铸膜液热力学性质(浊点线,它代表了双节线的位置)、流变性(特性粘数)的影响来解释对膜性能的影响［37］;赵晓勇等采用聚矾/二甲基乙酞胺体系,以乙二醇、乙二醇独甲醚及乙二醇二甲醚为添加剂,利用浸入凝胶法制膜获得了大孔受抑制的大孔及胞腔状三种典型的孔结构,通过实验和理论计算确定铸膜液浊点、溶剂/非溶剂扩散系数,并从热力学及动力学两方面解释了孔结构的影响因素;Beerlage选择聚酞胺/二甲基甲酞胺体系,研究了一系列以二元酸作为添加剂对超滤膜性能的影响,并且从微观分子运动的角度解释添加剂的作用.
3．有机高分子
高分子是一类常用的添加剂,尤其是在工业生产上.比较常用的高分子添加剂是聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG).一般认为其主要作用为:调节膜液粘度,抑制膜内大孔结构的形成,提高膜的孔间连通度和膜的孔隙率,有的添加剂还可以改变铸膜液的相平衡关系促进或延迟相分离,从而对膜的结构性能产生影响.通常该类膜的皮层具有粒状结构。Chakrabarty等人研究了不同分子量PEG作为添加剂对PSF超滤膜结构及性能的影响。他们发现膜的孔隙率及孔径随着PEG分子量的增加而增大。Tang等人研究了添加剂PEG对2,6二甲基对聚苯氧(BPPO)膜的结构与性能的影响,膜的孔隙率随着添加PEG浓度的增加而增大,当PEG分子量小于800时,主要起致孔的作用;而当其分子量大于1000时,膜的孔隙率和孔径就会减小。Kim等人从热力学和动力学角度对PEG添加剂的作用进行了研究,发现随着PEG添加剂浓度和分子量的增加,以PSF为材料的铸膜液变得热力学不稳定,但随着PEG分子量和浓度继续增大后,铸膜液凝胶速度减小,导致膜表皮层变得疏松多孔但支撑层由指状孔变为海绵状。Tsal等人考察了PEG添加剂对PAN中空纤维膜的结构及性能影响,随着PEG浓度和分子量的增加,膜的表皮孔隙率和孔径都变大,当添加了大分子量的PEG(如10000g/mol)时,成膜时添加剂就很难从
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