（3）玻璃电极：2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2H2O
－－
（4）铂电极：Fe(CN)63 + Co(NH3)62+ = Fe(CN)64 + Co(NH3)63+
－
（5）汞电极：Al3+ + F = AlF3 （6）玻璃电极：
2+
（7）汞电极：2K4Fe(CN)6+ Zn = K2ZnFe(CN)6+ 2K+
－－
（8）汞电极：H2Y2 +Co2+ =CoY2 + 2H+
第15章 伏安法与极谱法
15-5 在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。试估算电极A和C的id/c值。 滴汞流量qm/(mg·s1) －A 0.982 6.53 B 3.92 2.36 4.86 C 6.96 1.37 滴下时间t/s id/c 参考答案：由公式 id = 607nD1/2m2/3t1/6c 可得：
id/c = K m2/3t1/6 ① 由B组数据求得扩散电流常数为： K?id/cmt2136?4.863.92?2.362316?1.71
所以：A组：id/c = K m2/3t1/6 = 1.71×0.9822/3×6.531/6 = 2.31 C组：id/c = K m2/3t1/6 = 1.71×6.962/3×1.371/6 = 6.55
－
15-8 Pb(II)在3mol·L1盐酸介质中还原时，所产生的极谱波的半波电位为－0.46V。今在滴汞电极电位为－0.70V时（已经完全浓差极化），测得下列各溶液的电流值为
溶液
（1）6mol·L1HCl 25mL，稀释至50mL
－
（2）6mol·L1HCl 25mL，加试样溶液10.00mL，稀释至50mL
－－－
（3）6mol·L1HCl 25mL，加1×103 mol·L1 Pb2+标准溶液5.00mL，稀释至50mLH
－
－
电流i/μA 0.15
1.23 0.94
（1）计算试样溶液中铅的质量浓度（mg·mL1计）；
（2）在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方法除氧？
参考答案：（1）设试液中Pb(II)浓度为cx，体积为Vx；加入的标准溶液浓度为cs，体积为Vs，于是根据i = kc可知：
hx?h0?kcxVx VcsVs V Hs?h0?k
hx?h0cV?xx
Hs?h0csVs
10.00cx1.23?0.15?
0.94?0.151?10?3?5.00－
－
cx = 6.8×104 mol·L1
－－－－－
质量浓度为： ρx = 6.8×104 mol·L1×207g·mol1 = 0.14g·L1 = 0.14 mg·mL1
－
（2）本实验中所用溶液稀释后，溶液中HCl的浓度为3mol·L1，呈强酸性，故除采用通惰性气体除氧外，尚可用Na2CO3或Fe粉来消除氧的干扰。
－
15-10 用极谱法测定某溶液中的微量铅。取试液5mL，加1g·L1明胶5mL，用水稀释至50mL。倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10min，然后在－0.2～－0.6V间记录极谱图，得波高50格。另取
－
5mL试液，加标准铅溶液（0.50mg·mL1）1.00mL，然后照上述分析步骤同样处理，得波高80格。
（1）解释操作规程中各步骤的作用；
－
（2）计算压缩卡Pb2+的含量（以g·L1计）； （3）能不能用加铁粉、亚硫酸钠或能CO2除氧？ 参考答案：
－
（1）加入1g·L1明胶是为了消除极谱极大，通氮气10min是为了驱除溶液中的氧，消除氧气还原所产生极谱波的干扰。
（2）设试样中Pb2+的含量为cx，则
h?kcxVx ① VcxVx?csVs ②
V H?k①÷②得：
cxVxh ?HcxVx?csVscsVsh0.50?1.00?50??0.167mg?mL?1?0.167g?L?1
(H?h)Vx(80?50)?5 cx?（3）在此介质中不能用铁粉、亚硫酸钠或通CO2来除氧。
因为在中性介质中加入还原铁粉，不能达到产生H2除去氧气的效果；Na2SO3虽可用于中性介质的溶液中，但这里有可能生成PbSO3沉淀；通CO2仅适用于酸性介质中。
－
15-11 在0.1mol·L1 KCl溶液中，Co(NH3)63+在滴汞电极上进行下列的电极反应而产生极谱波。
－
Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ E1/2 = －0.25V
－
Co(NH3)63+ + 2e = Co+ + 6NH3 E1/2 = －1.20V
（1）绘出它们的极谱曲线；
（2）两个波中哪个波较高，为什么？ 参考答案： （1）
（2）两个波中II较高，因为电极II的半波电位更负。？？？？？
根据尤氏方程：id=607nD1/2m2/3τ1/6c 知，在其它条件不变的情况下，id ∝ n，II电极反应的电子转移数为2比I多，故其产生的波比I要高。
15-14 在25时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下：
E/V(vs.SCE) i/μA －0.395 0.48 －0.406 0.97 －0.415 1.46 －0.422 1.94 －0.431 2.43 －0.445 2.92 极限扩散电流为3.24μA。试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。 参考答案：已知：id = 3.24μA E/V －0.395 －0.406 －0.415 以E对lglgi id?iE/V －0.422 －0.431 －0.445 lgi id?i0.17 0.48 0.96 －0.76 －0.37 －0.09 i作图如下： id?i
线性方程为：E(V)??0.4171?0.0291lg
i id?i因斜率
0.0592?0.0291 n = 2 n截距为－0.4171，即E1/2 = －0.417V
－－
15-17 In3+在0.1mol·L1 KClO4溶液中还原为In(Hg)的可逆波半波电位为－0.55V。当有0.1mol·L1 乙二胺（en）同时存在时，形成的络离子In(en)33+的半波电位向负方向位移0.52V。计算此络合物的稳定常数。
参考答案：因简单金属离子和络离子的半波电位的关系为：
(E1/2)C?(E1/2)S??由已知可知：
?0.52???0.05920.0592lgKf?plgcx nn0.05920.0592lgKf?3?lg0.1 33所以： Kf = 2.76×1029
－－
15-19 在pH = 5的醋酸-醋酸盐缓冲溶液中，IO3还原为I的极谱波的半波电位为－0.50V(vs.SCE)，试根据Nernst公式判断极谱波的可逆性。
－－－θ
参考答案：已知电极反应：IO3 + 6H+ + 6e = 3H2O + I的标准电极电位为：E = 1.08V，当电极电位在半波电位时，有：
θ
E = E1/2 － Slg[H+] = E1/2 + S pH ？？？？？？？？？？ 所以由已知条件可得：
S?1.08?0.50?0.32V/pH?320mV/pH
5所以该电极过程不可逆。
－－
15-20 在0.1mol·L1 NaOH介质中，用阴极溶出伏安法测定S2。以悬汞电极为工作电极，在－0.40V时电解富集，然后溶出。
（1）写出富集和溶出时的电极反应式； （2）画出它的溶出伏安示意图。 参考答案：
－
（1）溶解： Hg = Hg2+ + 2e
－
Hg2+ + S2 = HgS
－－
溶出： HgS + 2e = Hg + S2 （2）伏安示意图如下：
第16章 电解及库仑分析法
16-8 在1.0mol·L1 硝酸介质中，电解0.1 mol·L1 Pb2+以PbO2析出时，如以电解至尚留下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大？
－
参考答案：对于Pb2+的氧化反应 Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e
－
－
EPbO2/Pb2??EPbO－
?2/Pb2?0.0592[H?]4 ?lg2?2[Pb]－
开始电解前：[H+]0 = 1.0mol·L1，[Pb2+]0 = 0.1 mol·L1 ，则工作电极电位为：
? E0?EPbO/Pb2?20.0592[H?]0 ?lg2[Pb2?]0－
－
－
4电解完全后：[H+]1 = 1.0 + 0.1×4 = 1.4mol·L1，[Pb2+]1 = 0.1×0.01% = 105mol·L1 ，则工作电
极电位为：
E1?EPbO?2/Pb2?0.0592[H?]1 ?lg2?2[Pb]14电解完全后，工作电极电位变化值为：
4[Pb2?]00.0592[H?]1?E?E1?E0?lg?2?42[Pb]1[H?]0
?0.05921.40.1lg?5??0.136V21.0104
－－－
16-10在1.0mol·L1 硫酸介质中，电解1.0mol·L1 硫酸锌与1mol·L1 硫酸镉混合溶液。试问：
（1）电解时，锌与镉何者先析出？
（2）能不能用电解法完全分离锌与镉？电解时，应采用什么电极？
?H2,Pt??0
??0.2V，?H2,Hg??1.0V，?Zn?0，Cd参考答案：
（1）电解时，还原电极上，电极电位最正者（最大）最先析出。 对于Zn2+： Zn2+ + 2e = Zn EZn2?/Zn??0.7628V
－
??Ud,Zn?EZn2?/Zn?EZn?2?/Zn
0.0592lg[Zn2?]20.0592??0.7628?lg1.0??0.7628V2－
对于Cd2+： Cd2+ + 2e = Cd ECd2?/Cd??0.403V
?Ud,Cd?ECd2?/Cd?ECd?2?/Cd?
0.0592lg[Cd2?]20.0592??0.403?lg1.0??0.403V2
由于Ud.Cd比Ud.Zn要正，所以，电解时镉先析出。