HAc-NaAcpH: 3.4—5.5 NH3-NH4+pH:8—11
金属离子指示剂
一. 金属离子指示剂的作用原理
金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂： In+M=MIn
A色B色（A色与B色不同）
化学计量点时：MIn + EDTA == M-EDTA + InK’MY> K’MY B 色A色
例：以EDTA滴定Mg2+，用铬黑T（EBT）作指示剂时： 滴定开始前Mg2++ EBT == Mg-EBT（红） 滴定过程中Mg2++ EDTA == Mg-EDTA 计量点时EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT 红兰
根据酸效应曲线，滴定Mg2+适宜的pH 值为10（9.6~10）， 但指示剂也有自身适宜的 pH 范围： -H+-H+
H2In-==HIn2-==In3- 红兰橙
pH < 6pH 8~11pH > 12
此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11，在此 pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定 Mg2+ 的酸度pH =10 符合。
二. 金属（离子）指示剂必须具备的条件
1. 在滴定 pH 范围内，MIn 与 In 的颜色有明显的区别； 2. K’MIn 要足够大
但：K’MIn < K’MY，要求K’MIY > 100 K’MIn （pT=3, 误差0.1%） 3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性
4. 指示剂与 Mn+反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。 三. 金属指示剂的选择 金属指示剂的理论变色点
M + In == MIn
达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log KMIn = pM 即：指示剂变色点时的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。 金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响： log KMIn’ =pM(16) pH -? log KMIn’- ? pM -
因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液 pH 不同而不同。
理论选择： pMep 与pMsp尽可能一致，在计量点附近的 pM 突跃范围内。 实际选择：（当前KMIn’ 不齐全，多采用实验方法） （1）终点颜色变化敏锐（2）结果准确度高（ET%小） 四. 金属离子指示剂在使用中存在的问题 （一）封闭现象
1. KMIn’ 或KNIn’ > K’MY
如：(1) 滴定 Ca2+、Mg2+用 EBT 时， Fe3+、Al3+ 、Cu2+等有封闭作用, 消除方法少量三乙醇胺掩蔽——Fe3+、Al3+ KCN 掩蔽 ——Cu2+、Ni2+ 、Co2+
(2) 滴定Al3+时，用二甲酚橙指示剂，MIn → In 反应慢 采用反滴定法：
Al3+（pH=3.5 ）+ 过量 EDTA →加热煮沸（完全反应）→调 pH=5—6加二甲酚橙指示剂→用 Zn2+ 标液滴定 2. 僵化现象
SMIn’小或KMIn’略大于KMIY’，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。
消除方法：加热或加入有机溶剂使SMIn-
例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到50~70℃，然后滴定。 3. 氧化变质现象
大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解
消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物） 五. 常用金属离子指示剂 （一）铬黑 T （EBT）
铬黑 T属于O, O’ — 二羟基偶氮类染料，全名称为： 1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠 分子中的羟基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中： pK2=6.3pK3=11.6 H2In-===HIn2-===In3- 红蓝橙
pH < 6pH 8~11pH > 12
因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 8~11 。
注意事项：
（1）固体稳定 ——常与NaCl 、KNO3等中性盐制成混合物（1:100）； （2）水溶液不稳定，易聚合：
n H2In- == (H2In- ) n棕色（ pH < 6.5 时严重） 聚合后，不能与金属离子显色
消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度 （3）碱性溶液中易被氧化退色 消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂
（4）滴定Ca2+时，KCaIn 较小（ pH =10时，K Ca-EBT’ =3.7），终点时颜色变化不敏锐 (K’CaY > K’MgY；KMg-EBT ‘ > K’Ca-EBT’ ) 消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。 2. 钙指示剂（NN）
2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中： pK3=9.26pK4=13.6 H2In2-===HIn3-===In4- 酒红兰酒红
pH < 8 pH 8~13pH > 13 使用 pH 范围：pH 8~13
注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体 （2）氧化变质 （3）终点不敏锐
3. 二甲酚橙（XO） —— 三苯甲基烷类
一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5% 2~3周） 适宜范围：pH < 6.3（酸性） M-XOXO
红紫色黄色（ pH > 6.3时呈红色）
应用： Bi3+、Th4+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sc2+等
提高配位滴定选择性的方法
一. 混合离子的分步准确滴定条件—— M与N（干扰离子）共存时 关键：减少KNY；消除 NIn 颜色干扰 基本条件：log cM KMY≥ 6TE ￡±0.1%
当有两种离子共存时，如M 与 N 共存时，则干扰情况与cM K’MY及cK’NY有关，两者相差多大才能准确滴定呢？
设：溶液中含有两种金属离子 M 和 N，浓度分别为cM、cN 若要求 TE% ￡ 1.0%：则 [M]ep￡cM/100，
此时（终点）若(16)
即 NY 的浓度比终点时 [M] 还要小10倍，此时即可忽略 N 的干扰（在允许误差范围内）
又因为K’MY较大[MY]ep?cM /2[N] ?cN /2
然后根据M、N的螯合平衡，可推导出消除 N 不干扰滴定的条件：
（17）
或? log c?K ’≥5（当cM=cN时）（18） 因此，实现混合离子准确分步滴定的条件是：