科研论文
研究 开发
有机硅材料,2008,22(2):68～70
SILICONEMATERIAL
N-二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基
全氟辛基磺酰胺的合成
王玮佳,朱春楠
(华中师范大学化学学院,武汉430079)
3
摘要:全氟辛基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3-丙二胺在甲苯中反应,得到N-3-胺;再与氯甲基三乙氧基硅烷在乙醇中反应,制得N-N-胺,产率达84%。通过红外光谱、,-水溶液中的表面张力为1713mN/m。
关键词:全氟辛基磺酰胺,中图分类号:O627141+文章编号:1009(2008)0220068203
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科学等领域、杀虫剂、皮革及家具的表面处理、纸张保护等方面应用超
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过40余年。特别是它们作为表面活性剂的性能是其它产品所无法比拟的,全氟表面活性剂可以将水的表面张力降低到15～20mN/m,而类似的碳氢表面活性剂仅能降低到25～
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35mN/m。 从产品结构及性能分析,N-二甲氨基丙基-N-三乙氧硅基甲基全氟辛基磺酰胺在电子工业中有着很好的应用前景,例如用作超级计算机
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的冷却液和代替CFC-113的芯片清洗剂。由于含氟含硅的液晶化合物会使材料的亮点增加,所以预计该产品在液晶工业中也将有很好的应用。另一方面,全氟烷基化合物对环境的影响已引起人们的深切关注,在日本及韩国周边地区,超过95%的鸟类肝脏中发现含有全氟辛基
C8F17
O
ClCH2Si(OC2H5)3
C2H5OH
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磺酸盐,且浓度高于限定值10mg/g。硅氧链具有柔顺卷曲的特性,在有机氟化合物中引入含硅基团,可降低全氟烃类物质的生理活性,从而扩大产物的应用范围,甚至可以添加在化妆品[7]
中。近年来,三氟甲基三甲基硅烷[(CH3)3SiCF3]及其全氟同系物(CH3)3SiRf已成为常用的全氟烷基化试剂,其应用到青蒿素化合物的三氟甲基化中,提高了这一天然产物的药
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理性质。为了合成新的具有表面活性的氟硅化合物,本实验将全氟辛基磺酰氟与N,N-二甲基-1,3-丙二胺在甲苯中作用,然后与氯甲基三乙氧基硅烷反应,得到尚未见报道的N-二甲氨基丙基-N-三乙氧硅基甲基全氟辛基磺酰
1
胺,用IR和HNMR对产物进行了结构表征,初步测定了其表面张力,并对其相关性能进行了探讨。合成路线如式1。
F+H2N(CH2)3N(CH3)2
Tulene
C8F17NH(CH2)3N(CH3)2O
(1)
C8F172CH2CH2N(CH3)2O
CH2Si(OC2H5)3
收稿日期:20071213。
作者简介:王玮佳(1987—),男,应用化学05级本科生。3
基金项目:华中师范大学本科生科研立项项目基金。
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第2期王玮佳等.N二甲氨基丙基-N-三乙氧基硅甲基全氟辛基磺酰胺的合成 69
1 实验
111 主要试剂和仪器
全氟辛基磺酰氟、N,N-二甲基-1,3-丙二胺:CP,湖北应城恒新化工有限公司;氯甲
基三乙氧基硅烷:CP,江苏溧阳市明天化工有限公司;无水乙醇:AR,天津市广成化学试剂有限公司;异丙醚:CP,天津市博迪化工有限公司;甲苯:CP,天津市博迪化工有限公司。 傅立叶红外光谱仪:AVATAR360型(KBr压片),美国Nicolet公司;超导核磁共振仪:MERCURY-PLUS400,美国Varrian公司,溶剂DMSO,内标TMS;自动界面张力仪:ZL2100
至50℃搅拌反应315h,冷却后抽滤,得淡黄色
固体产物,熔点122℃。
113 N-二甲氨基丙基-N-三乙氧硅基甲基全氟辛基磺酰胺的合成 将1117g(01002mol)N-3-丙基二甲氨基全氟辛基磺酰胺置于三颈烧瓶中,加入10mL无水乙醇使之溶解,将0156g(010026mol)氯甲基三乙氧基硅烷溶于10mL乙醇后在室温下缓慢滴入反应瓶中,回流搅拌4h,冷却后经抽滤、重结晶,得白色固体,产率84116%,熔点120℃。
2 21-型,采用吊环法,山东海诺仪器有限公司;显微
熔点测定仪:XT4A(温度未校正),仪电光仪器厂。
112 N-3-合成 10g(0102mol)全25mL甲苯,搅拌下将2145g(0102mol)N,N-1,3-二甲基丙二胺溶于15mL甲苯的溶液缓慢滴加到反应瓶中,滴加完
1 全氟辛基磺酰胺类化合物的制备在室温下可
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以不使用任何溶剂,但其产率低于80%。在本实验中,使用丙酮、异丙醚和甲苯等多种溶剂进行了实验。结果表明,在温度为50℃,反应时间为315h时,使用甲苯产率较高。21112 反应温度和时间的选择 反应温度和时间对产物产率的影响见表1。
%
毕,在0℃下继续搅拌30min,撤去冰浴;升温
表1 反应温度和时间对产率的影响
反应时间/h
反应温度/℃
3
4045505560
6810372130801557815875113
3157011978125841168219978101
46915574130791958210576145
4156817475168821138014379128
56812173101831057919174103
5156719873155781788013468125
由表1可见,反应时间对产率有较大的影
响,时间太短,反应不完全,产率偏低;时间过长,也导致产率下降。在经过实验对比后,我们发现315h比较适宜。
由表1还可以看出,相同的反应时间内,随着温度的增加产率增加,高于55℃产率又出现降低。由于该合成第一步反应开始时必须在低温进行,然后再慢慢加热至50℃反应,否则容易形成黏稠的蜡状物,不便于后续的操作和处理。因此,我们选择反应温度为55℃。
212 目标产物的结构表征
N-3-二甲氨基丙基全氟辛基磺酰胺的红
-1
外表征结果为(cm):3220(N—H),2957,2875(C—H),1152(SO),1293(C—N);
N-二甲胺氨基丙基-N-三乙氧硅基甲基全氟
-1
辛基磺酰胺的红外表征结果为(cm):2957(C—H),1151(SO),1095(Si—O),1
1
294(C—N);HNMR(ppm):1156(2H,CH2),11741(6H,2CH3),2126(6H,2CH3),2139-2150(6H,3CH2),31205(4H,2CH2)。
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70 有 机 硅 材 料第22卷
对比产物的红外光谱,发现第一步产物中
-1-1
3220cm处的吸收峰消失了,但在2957cm
-1
和2857cm处C—H的吸收峰还在;在1151
-1-1
cm处有SO的吸收峰;1095cm处有Si—O键的伸缩振动吸收峰。产物的核磁共振谱中在
参考文献
[1]黄月文,刘伟区,罗广建1有机硅、氟高分子表面活
δ=2150处出现了与硅和氮相连的亚甲基质子峰,由于氮、硅原子的电子效应,使得与之相连的亚甲基的化学位移向低场偏移。硅上的乙氧基中—CH2的特征峰为δ=31205,—CH3的特征峰为δ=11741,这说明产物中引入了三乙氧基硅烷基。同时,两个氮原子之间的三个亚甲基中由于耦合作用,中间亚甲基分裂成多重峰。213 产物的表面张力 将产物配成质量分数为011%的水溶液,加入2滴乙醇,测得的表面张力为1713mN/m,空白实验的表面张力是4216,3 N,N-二甲基-1,3-丙二胺作用得到N-3-二甲氨基丙基全氟辛