吸附法常见模型

2020-04-21 00:03

实验汇报:

预负载饱和:2.68mmol/g

another pb=max0.300.250.200.150.100.050.000100200300400C500600700800Q

释放:

蒸馏水 7.09mg/L 100 6.54 200 6.1 300 5.23 500 5.01 800 3.895

不同比例:

Q-NP IR3.00.200.180.160.140.12Q-NPNP=150ppm~1mmol/L2.52.0IR0.100.080.060.040.020.00012Pb:NP341.51.00.50.0

等温线模型:

1)The Langmuir isotherm model 几点假设: 单层吸附

位点吸附能力相同、分布均匀;

Qe?bQ0Ce1?bCe

CeQe?CeQ0?1Q0b其简化形式为:

RL?11?bC0

Qe是平衡时吸附量mmol/g; Q0是单层饱和吸附量;

b是吸附常数,代表吸附亲和力; Ce是平衡时溶液浓度mmol/L

RL是分离系数,反应吸附类型。大于1,非优惠;=1是线性吸附;在0-1之间为优惠吸附。 2)The Freundlich model

Assumes a heterogeneous adsorption surface with sites having different adsorption energies

Kf是吸附平衡常数,which indicates the adsorption capacity and represents the strength of the adsorptive bond

n is the heterogenity factor(不均匀系数) which represents the bond distribution 一般认为n为2-10时容易吸附即优惠吸附;n小于0.5时难于吸附。 3)The Dubinin-Redushckevich(D-R) isotherm

it does not assume a homogeneous surface or constant adsorption potential.

Q即Qe,平衡吸附量

k is a constant related to the adsorption energy (mol2 kJ-2) Qm is the maximum adsorption capacity (mol g-1) ε is the Polanyi potential (J mol-1)

通过Q和Ce可以拟合出k和Qm

the mean free energy of adsorption (E) was calculated from the k values

E =8 - 16 kJ mol-1, the adsorption process is triggered by ion exchange

E <8 kJ mol-1, physical forces such as Van der Waals and hydrogen bonding may affect the adsorption mechanism

E>16 kJ mol-1 , the adsorption process is of a chemical nature (from:Sep. Sci. Technol. 37 (2002) 343-362.) 4)Frumkin equation

θ is the fractional occupation (θ = Qe/Qm; Qe is the adsorption capacity in equilibrium (mg g-1)

Qm is the theoretical monolayer saturation capacity (mg g-1) which is determined by D–R isotherm equation)

The constant k is related to adsorption equilibrium

The positivea values indicate that there is attractive interaction between the heavy metal ions. The different a values are attributed to differences in the intensity of the interactions between heavy metal ions. The negative values of ?Go意味着吸附过程为自发行为、优惠吸附。 5)TмкиH model

认为每层的分子吸附热都随着覆盖率增大线性降低,理由是吸附质分子之间的排斥增大

where BT = (RT)/bT,

The constant bT is relatedto the heat of adsorption, AT is the equilibrium binding constant(L/min) corresponding to the maximum binding energy. 动力学模型:

表示吸附速率的公式很多,其中应用最广的是拟一级动力学方程(Pseudo-First-Order)和拟二级动力学方程(Pseudo-Second-Order)。

P-F-O模型:log?QeP-S-O模型:

2?Qt??logQe?k12.303t

tQt?1k2Qe2?tQe

h?k2Qe

1粒内扩散方程:Qt?kintt2

其中,Qt为t时刻的吸附容量(mmol/g),Qe为平衡吸附容量(mmol/g),k1,k2,kint分别是拟一级吸附速率常数(min-1),拟二级吸附速率常数(g/mmol/min),粒内扩散速率常数(mmol/g/min1/2),h为初始吸附速率常数(mmol/g/min)。

一般情况下,拟一级吸附动力学方程在全部吸附时间范围内的相关性并不是很好,通常只适用于吸附的初始阶段。与拟一级动力学模型不同,拟二级动力学模型是建立在整个吸附平衡时间范围内,通常能更好地说明吸附机理。

若Qt对t1/2作图得到一条直线,线性拟合很好,则过程为颗粒内扩散控制过程,其斜率是颗粒内扩散系数kint。

动态模型:

动态吸附柱的工作过程可用穿透曲线来表示,其中纵坐标为出水中吸附质浓度或出水与进水浓度比、横坐标为吸附时间或出水水量。当溶液流过吸附柱时,溶质逐渐被吸附,在上部的吸附剂达到饱和状态后不再起吸附作用。当吸附带的下缘达到柱底部后,出水中溶质浓度开始迅速上升,到达允许出水浓度时,此点为吸附穿透点;当出水浓度到达进水浓度的90%~95%时,可认为吸附柱丧失吸附能力,即达到吸附终点。

为模拟和预测动态柱内的吸附行为和规律,学者基于各中假设提出多种模型,如Bohart-Adams、Bed Depth Service Time (BDST)、Clark 、Wolborska models、Thomas、Yoon-Nelson模型[82-86]等。但由于柱内固液相的浓度在时间和空间上均发生变化,所以寻找一个能准确模拟穿透曲线并给出特定操作条件下吸附容量的模型是非常困难的。

几种常用模型的具体形式如下: (1) Thomas 模型

Thomas模型[86]通常用来描述吸附柱的动态吸附曲线,并能计算出吸附柱的饱和吸附容量及吸附速率常数,其方程形式如下:

CC0?1?exp(1kThQ(q0M?C0V))(式1-21)

其中,C0为进水浓度(mg/L),C是t时刻出水浓度(mg/L),kTh为Thomas速率常数(L d-1 mg-1),Q是流速(L/ d),q0为平衡吸附量或柱容量(mg /g),M是吸附剂用量(g),V是过柱的溶液体积(L)。

(2)Yoon-Nelson 模型

Yoon-Nelson模型[88-89]是一个半经验模型,该模型拟合时不需要考虑吸附流速和吸附剂用量,所需已知参数较少,形式简单,得到的?值可用于比较吸附速率。

CC0?11?exp[k(??t)]t20(式1-22)

q0?C0Qt2??mCeQdt(式1-23)

其中,k是速率常数(h-1),?是出水浓度为进水浓度50%时所需要的时间(h);根据式1-23,可以计算出一定流速条件下单位质量吸附剂的吸附量q0(mg/g),Q是流速(L/h),t2是吸附饱和所需的时间(h),Ce是出水浓度(mg/L),m是吸附剂用量(g)。 吸附热力学 ΔG, ΔH和ΔS的计算

分离常数(Kc)=CAe/Ce即固液相平衡浓度比

ΔG=ΔH-TΔS ΔG=-RT lnKc

根据不同T和Kc可拟合出ΔH和ΔS

ΔH>0,吸热的过程:

焓变值可以区分物理吸附和化学吸附Physisorption 2.1–20.9 kJmol和chemisorption 20.9–418.4 kJmol

?1

?1

ΔS>0说明是熵增过程=>吸附过分子排列更加混乱 ΔG<0说明是自发过程


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