第七章 酸 化
酸化(acidizing)是油气井投产、增产和注入井增注的又一项重要技术措施。其基本原理是按照一定顺序向地层注入一定类型、浓度的酸液和添加剂组成的配方酸液，溶蚀地层岩石部分矿物或孔隙、裂缝内的堵塞物，提高地层或裂缝渗透性，改善渗流条件，达到恢复或提高油气井产能（或注入井注入能力）的目的。 酸化作为一种油气井增产措施始于上世纪。由于酸化措施对油气井增产的巨大贡献，因而受到油田的高度重视和推广应用并得以广泛发展。目前，酸化技术不但成功地应用于常规油气层增产改造，且可对特殊油气井(如高温深井、低压低渗油井、高含硫井、高孔低渗储层等)及复杂结构井等进行有效的作业，为油气田增储上产起着重要作用。
本章主要介绍酸化基础理论、原理、技术方法、设计方法、酸液和添加剂等。
第一节 酸化增产原理
酸化是利用酸液增产增注的一类工艺方法的统称。根据实施方法和原理，酸化可分为酸洗、基质酸化和酸化压裂三种基本工艺方法。 一、 酸洗增产原理
酸洗（acid washing）是一种清除井筒中的酸溶性结垢或疏通射孔孔眼的工艺。它是将少量酸液定点注入预定井段，溶解井壁结垢物或射孔眼堵塞物。也可通过正反循环使酸不断沿井壁和孔眼流动，以此增大活性酸到井壁面的传递速度，加速溶解过程。 二、 基质酸化增产原理
基质酸化(matrix acidzing )是在低于地层破裂压力条件下将配方酸液注入（砂岩或碳酸盐岩）储层孔隙（晶间，孔穴或微裂缝）。对于砂岩储层，酸液大体沿径向渗入储层，溶解孔隙空间内的颗粒及堵塞物，扩大孔隙空间（图7-1a）；破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构，从而解除井筒附近污染，恢复或提高基质渗透率，从而达到恢复油气井产能和增产的目的；在某些条件下也可能形成高渗透性酸蚀孔道(channel, 图7-1b）而旁通污染带。
(a) (b) (c)
图7-1 酸液与岩石作用
（a）酸液流经孔隙；（b）酸液与砂岩作用形成的孔道；（c）酸液与碳酸盐岩作用形成的蚓孔
对于碳酸盐岩储层，酸液则主要通过溶解微裂缝中堵塞物或溶蚀裂缝壁面，扩大裂缝；或者形成类似于蚯蚓的孔道，简称为酸蚀蚓孔(wormhole，图7-1c)而旁通污染带，从而改善地层渗流条件。
由于页岩的易碎性，或者为了保持天然液流边界以减少或防止水、气采出，而不能冒险进行压裂酸化时，一般最有效的增产措施就是基质酸化。大多数情况下，基质酸化的目的重在解除污染物和旁通污染带。因此储层污染是酸化过程中关注的重点。
Hawkins(1956)引入了表皮系数概念，定量描述地层污染对产能的影响。表皮系数S用式（7-1）表示，此式常用于评估渗透率污染的相对程度和污染深度：
S??KKd?1?ln?rdrw? (7-1)
式(7-1)表明，渗透率污染对表皮系数的影响比污染深度的影响要大得多。由试井得到的表皮系数基本上是由近井地带的渗透率污染引起的，这对设计基质酸化特别重要。
储层油气从径向流入井内时，压力损耗在井底附近呈漏斗状。在油气井生产中，80％～
90%的压力损耗发生在井筒周围10m的范围内。因此，提高井底附近的渗流能力，降低压力损耗，在生产压差不变时，可显著提高油气产量。
如图7-2所示，介于井径rw与污染半径rd之间的污染带渗透率为Kd，介于rd与泄流半径re之间的储层渗透率K0，Muskat(1947)给出了这类井的产能与均值渗透率为K0的同类井的产能之比为
JdXdln(rerw)?rr)Xdlnr(rdw?ed J0ln( ) (7-2) 式中 Xd––––污染带渗透率与原始渗透率比值（=Kd/ K0）；
J0、Jd––––分别为无污染井采油指数和污染井采油指数。
假设re为300m， rw为0.12m，污染深度rd-rw值为0～0.33m，上述关系如图7-3所示。
图7-2污染井示意图 图7-3 储层污染引起的产能下降
已知污染半径及渗透率比值，由式7-3中可计算消除污染后获得的增产量。 酸化后采油指数与酸化前采油指数之比称为酸化增产倍比，对于污染井 对于未污染井
?1?ln?rdrw?Ji??1???1?X?ln?rr?Jdew?d?
(7-3)
(7-4)
式中Xi––––酸化后的渗透率与原始渗透率的比值（=Ki/ K0）； Ji––––酸化后的采油指数。
若Xd 为0.05，其表皮系数为26，由式(7-3)计算可知，当酸化完全解除污染（S=0）时可使采油指数增加4.5倍。
对未污染井，酸化处理使井筒周围0.4m半径范围的渗透率增加20倍，即Xi为20，表皮系数从0下降到-1.2左右，由式(7-4)计算表明，采油指数只能增加21%。
因此，对于受污染的油井，采用解堵酸化措施，可以大大提高油井产能，而对于未受到污染的井，解堵酸化效果不明显。 三、 酸压增产原理
酸化压裂（acid fracturing）是指在高于储层破裂压力或天然裂缝的闭合压力下，将酸液挤入储层，在储层中形成裂缝，同时酸液与裂缝壁面岩石发生反应，非均匀刻蚀缝壁岩石，形成沟槽状或凹凸不平的刻蚀裂缝(图7-4)，施工结束裂缝不完全闭合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝，改善油气井的渗流状况，从而使油气井获得增产。
酸压和水力压裂增产的基本原理和目的都相同，目标是为了产生有足够长度和导流能力的裂缝，减少油气水渗流阻力；主要差别在于如何实现其导流性。对水力压裂，裂缝内的支撑剂阻止停泵后裂缝闭合(图7-5)；酸压一般不使用支撑剂，而是依靠酸液对裂缝壁面的非均匀刻蚀产生一定的导流能力(图7-6)，这种非均匀刻蚀是由于岩石的矿物分布和渗透性的不均一性所致。酸液沿着裂缝壁面流动反应，有些地方的矿物极易溶解(如方解石)，有些地方则难以被酸所溶解，甚至不溶解（如石膏，砂等）。易溶解的地方刻蚀的厉害，形成较
Ji1?J01???1Xi??1??ln?rdrw?ln?rerw??
深的凹坑或沟槽，难溶解的地方则凹坑较浅，不溶解的地方保持原状。此外渗透率好的壁面易形成较深的凹坑，甚至是酸蚀孔道，从而进一步加重非均匀刻蚀。酸化施工结束后，由于裂缝壁面凹凸不平，裂缝在许多支撑点的作用下，不能完全闭合，最终形成具有一定几何尺寸和导流能力的人工裂缝。
图7-4 酸液非均匀刻蚀裂缝壁面 图7-5 水力压裂填砂裂缝 图7-6 酸压酸蚀裂缝
因此，酸压的应用通常局限于碳酸盐岩地层，也是碳酸盐岩储层增产措施中应用最广的酸处理工艺，很少用于砂岩地层，因为：（1）由于酸沿缝壁均匀溶蚀砂岩，不能形成沟槽，酸压后裂缝大部分闭合，形成的裂缝导流能力低。即使是对砂岩矿物溶蚀能力强的土酸也不能使地层刻蚀形成足够导流能力的裂缝，且由于用土酸酸压可能产生大量沉淀物堵塞流道；(2)砂岩储层的胶结一般比较疏松，酸压可能由于大量溶蚀，致使岩石松散，引起油井出砂。因此，砂岩储层一般不能冒险进行酸压，要大辐度提高产能需采用水力压裂措施。但是，在某些含有碳酸盐充填天然裂缝的砂岩地层或一些特殊岩性地层中，使用酸压也可以获得很好的增产效果。
与水力压裂技术类似，酸压的增产原理主要表现在：
(1)酸压裂缝增大油气向井内渗流的渗流面积，改善油气的流动方式，增大井附近油气层的渗流能力；
(2)消除井壁附近的储层污染；
(3)沟通远离井筒的高渗透带、储层深部裂缝系统及油气区。
无论是在近井污染带内形成通道，或改变储层中的流型都可获得增产效果。小酸量处理可消除井筒污染，恢复油井天然产量，大规模深部酸压处理可使油气井大幅度增产。
第二节 酸－岩化学反应当量及反应产物
酸化过程中酸液与地层岩石矿物发生的化学反应是酸化技术的核心和关键。化学当量、化学平衡及反应速度是酸化选用酸时必须考虑的三个相关的化学因素。酸与储层矿物作用的化学当量与反应物及生成物的分子个数比有关。已知酸－岩反应化学当量，一定量的酸所能溶解的储层矿物数量就可根据化学反应方程式计算得到。与酸的化学当量有关的参数之一是溶解力，酸－岩反应及其产物既重要而又复杂。 一、酸－岩反应的化学当量
常见的储层岩石类型主要有碳酸盐岩和砂岩两大类，两种不同类型的储层酸化用酸液及发生的化学反应完全不同，下面分类阐述这两种岩性酸化发生的基本化学反应及化学当量。 1. 酸与碳酸盐岩的反应当量
化学当量即参加反应的各种反应物及生成物的比例。盐酸与石灰岩或白云岩的反应易于测定，但由于天然碳酸盐岩中夹杂有其它可溶性矿物成分，使酸－岩反应复杂化。
(1) 碳酸盐岩的化学成分
碳酸盐岩是靠化学及生物化学的水相沉积或由碎屑搬运形成。由于碎屑灰岩可以完全重新胶结及结晶，易被误认为化学沉积，故其成岩过程难于判断。化学沉积形成的碳酸盐岩储层一般为结晶石灰岩及白云岩，泥灰岩及白垩岩亦属此类。碳酸盐岩有些较纯，有些含有硅盐。硅盐成分可能属沉积燧石，硅质化石，石英或燧石碎屑以及泥质岩之类。岩石中最初沉积的碳酸盐岩几乎都是质地较纯的碳酸钙CaCO3或碳酸钙镁CaMg(CO3)2。这两种碳酸盐岩通常互相混杂，它们或交互成层或钙盐中的钙部分被镁置换，因而形成了镁质或白云化灰岩。一般认为，若白云岩含量大于50%则可视为白云岩；若石灰岩含量大于50%则可视为石灰岩。若杂质含量大于50%则可视为非碳酸盐岩。
本节讨论石灰岩或白云岩，了解储层岩石的成分后，混杂型碳酸盐岩的问题便可解决。
(2) 酸与碳酸盐岩反应的化学当量
碳酸盐岩储层酸化常用盐酸（hydrochloric acid）。盐酸与碳酸盐岩反应都生成二氧化碳，水及钙盐或镁盐，其典型反应为
2HCl+CaCO3?CaCl2+H2O+CO2↑ (7-5) 4HCl+CaMg(CO3)2?CaCl2+ MgCl2+2CO2↑+2H2O (7-6)
从反应式中可看出反应的化学当量。例如，式(7-5)表明两摩尔盐酸(HCl)与一摩尔碳酸钙(CaCO3)反应，生成一摩尔氯化钙(CaCl2)，一摩尔水(H2O)及一摩尔二氧化碳(CO2)。与反应物摩尔相乘之数被称之为化学当量系数。考虑反应式中各种组分的分子量(表7-1)，便可算出溶解一定量碳酸盐岩所需的酸量、反应生成物的数量以及其它化学当量数据。表7-1列出了1m3盐酸所溶解的碳酸盐岩量以及生成物的量。
表7-1 不同浓度盐酸与碳酸钙和碳酸钙镁作用情况 反应物和生成物 分子量 15％HC1 28％HC1 HC1 kg 36.5 161 319 100 220 437 石灰岩，kg CaCO3 CaC12 111 245 485 CO2 44 97 192 白云岩，kg H2O CaMg(CO3)2 CaC12 MgC12 H2O 18 40 79 184.3 203.2 402.7 111 122.4 242.5 95.3 105.1 208.2 18 353 79 CO2 44 97 192.3 为了便于应用，引入酸的溶解能力概念，定义为单位体积酸液溶解的岩石体积，可用于直接比较各种用酸成本。用?表示反应酸质量与溶解的岩石质量之比
β=
矿物相对分子量×反应方程式中矿物的摩尔数 酸相对分子量×反应方程式中酸的摩尔数
(7-7)
例如方解石与100%HCl反应的?100为 100.09×1 β100= =1.372 （石灰岩溶解质量/100%盐酸反应质量）
36.5×2
若酸的质量浓度为15%
β15=0.15β100=0.206 （石灰岩溶解质量/15%盐酸反应质量）
用相应的密度比作为质量比与式(7-7)相乘便可得出反应酸单位体积所能溶解的岩石体积(用X表示)，即体积溶解力。计算中未将岩石的孔隙度考虑在内。对于质量浓度为15%的盐酸计算结果为
??X15?15%HCL15%HCl?caco (7-8)
3式中ρ15%HCl表示浓度为15%(质量)的盐酸密度(1070kg/m3)，ρCaCo3表示碳酸钙的密度(2710kg/m3)，HCl溶液的密度由式（7-49）得到，代入式(7-8)得
1070×0.206
X15= =0.082 （石灰岩溶解体积/15%盐酸反应体积）
2710
对比表7-2可知，盐酸的溶解力最强，其次是甲酸，然后是乙酸。表中数据没有考虑化学平衡的影响。例如，在现场施工中，有机酸并非完全起反应，故一定体积的酸所能溶解的岩石量将少于表7-2列举的数字。为了修正溶解力，必须乘以一校正系数，即在反应条件(储层温度、压力及生成物浓度)下达到化学平衡之前消耗的酸份量。
表7-2 碳酸盐岩酸化常用酸不同浓度的溶解力 组分 石灰岩 CaCO3 ?=2710kg/m3 白云岩 CaMg(CO3)2 ?=2870kg/m3 酸 盐酸(HCl) 甲酸(HCOOH) 乙酸(CH3COOH) 盐酸 甲酸 乙酸 ?100 1.37 1.09 0.83 1.27 1.00 0.77 X5 0.026 0.020 0.016 0.023 0.018 0.014 X10 0.053 0.041 0.031 0.046 0.036 0.027 X15 0.082 0.062 0.047 0.071 0.054 0.041 X30 0.175 0.129 0.096 0.152 0.112 0.083 注：有机酸数据均未作平衡修正，表中所列岩石体积未包括孔隙体积，计算酸蚀体积时应除以（1－?）。
2. 酸与砂岩的反应当量
砂岩储层酸处理一般采用盐酸与氢氟酸(hydrofluoric acid)的混合酸(常称为土酸，mud acid)，其它许多酸类如氟硼酸（fluoboric acid）以及许多地下生成土酸，其中起作用的主体酸都是盐酸和氢氟酸。
(1) 砂岩的化学成分及酸溶解性
砂岩主要成分为砂粒和胶结物（表7-3），其中砂粒主要由石英、长石和各种岩屑组成；胶结物主要由粘土和碳酸盐类及硅质、铁质胶结物组成。砂岩油气储集空间和渗流通道是未被胶结物填充的孔隙空间。
表7-3 砂岩矿物及酸溶解性 组成 成分 矿物 化学组成 SiO2 SiO2 Si3AlO8Na Si3AlO8K Si2-3Al1-2O8(Na，Ca) (AlSi3O10)K(Mg，Fe)3(OH)2 (AlSi8O10)K(Mg，Fe)3(OH)2 (AlSi8O10)K(Al)3(OH)2 Si4-X AlXO10 (OH)2KxAl2 (?Ca，Na)0.7(AlMg，Fe)4 (Si，Al)8O20(OH)4nH2O (AlSi3O10)Mg5(Al，Fe)(OH)8 CaCO3 CaMg(CO3)2 Ca(Mg，Fe)(CO3)2 FeCO3 CaSO4·2H2O CaSO4 低至中等 不溶解 低 低至中等 高溶解 高溶解 有CaF2沉淀 低 高 高 高 高 不溶解 不溶解 不溶解 不溶解 低至中等 低至中等 高溶解 高溶解 高溶解 高溶解 低至中等 不溶解 (高温溶解) 低至中等 表面积 低 低 溶解性 HCl 不溶解 不溶解 HF 很低 低至中等 石英Quartz 燧石Chert 砂粒(碎屑矿物) 云母 Mica 粘土 Clays (泥质胶结物) 长石 Feldspar 正长石 微斜长石 钠长石 斜长石 黑云母 白云母 高岭石 伊利石 蒙脱石 绿泥石 方解石 胶 结 物 碳酸盐 Carbonate 硫酸盐 Sulfate 白云石 铁白云石 菱铁矿 石膏 硬石膏 金属氧化物 氧化铁 FeO，Fe2O3，Fe3O4 Metal oxide (铁质胶结物) 氯化物 Chloride 盐 NaCl等 低至中等 低至中等 高溶解 高溶解 高溶解 高溶解 (2)氢氟酸与碳酸盐岩反应的化学当量 氢氟酸与基质中的硅质或碳酸盐岩的反应比较简单，但与粘土或长石之类的硅酸盐反应则很复杂。这是因为砂岩矿物复杂，呈三维晶体，无法用单一的化学当量形式来表示。
砂岩酸化中的主要化学反应列于表7-4中，表中各式描述了氢氟酸和石英，硅酸盐矿物及方解石作用的化学当量。这些反应式中，由于粘土成分复杂，因储层不同而异，以氢氟酸与硅酸钠的反应代表了砂岩基质硅酸盐的反应。
表7-4 砂岩酸化过程中氢氟酸与矿物主要化学反应 石英 钠长石 正长石(钾长石) 高岭石 蒙脱石 4HF+SiO2?SiF4+2H2O 4HF+ SiF4?H2SiF6 NaAlSi3O8+14HF+2H+?Na++AlF2++3SiF4+8H2O KAlSi3O8+14HF+2H+?K++AlF2++3SiF4+8H2O AlSi4O10(OH)8+24HF+4H+?4AlF2++4SiF4+18H2O AlSi8O20(OH)4+40HF+4H+?4AlF2++8SiF4+24H2O