习题解答
第一章（P235）
1.简述聚合物的结构层次
答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。链结构又分为
近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构则属于更高级的结构。
2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：
（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。 （3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
3．已知聚乙烯试样的聚合度为5?104，C-C键长为0.154nm，键角为109.5?，试求： （1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；
（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：n?2?5?104（1）r2?105；l?0.154nm；????109.5?
522?nl?21?cos?1?cos??nl?21?cos109.51?cos109.5?2nl2?2?10?(0.154)?4743.2nm
（2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链
1
r?8n3?23?l?8?1053?3.141592?1035?0.154?44.87(nm)
r??n?l??0.154?39.76(nm)
注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
4．高分子的构型和构象有什么不同？等规聚丙烯晶体中的螺旋链属于构型范畴还是构象范畴？如果聚丙烯的规整度不高，能否通过单健内旋转来改变构象而提高其规整度？为什么？
答：高分子的构型是指分子中由化学健固定的原子在空间的几何排列；高分子的
构象是指由于单健内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子的构型属于高分子链的近程结构；而高分子的构象属于高分子链的远程结构。
等规聚丙烯晶体中的螺旋链是通过单健内旋转形成的而由晶格固定的形态，当晶体受热融化后，螺旋链会发生变化，因此属于构象范畴。
聚丙烯的规整度不高，不能通过单健内旋转来改变其构象而提高其规整度，因为规整度是由构型决定的，因此要改变规整度，必须通过化学健的断裂和重组。
5．假定有两种聚合物A和B，已知MA5?2.0?10，MB?1.8?106，在溶液中测得其均方末
端距分别为：rA2?6.4?103nm2；rB2?8.1?104nm2，扩展因子?A?2；?B?3。试由以上数据判断哪一种聚合物链的柔顺性好？
解法一：
??r22?rr020?r22?；
2A?r02M
16002.0?1090001.8?1065(r)A?206.4?10nm2232?1600(nm)；
AA??0.0894
?0.0707(r)B?208.1?10nm3242?9000(nm)2；
AB?
因为AA?AB，所以B的柔顺性较好。
2
解法二：
(r0)AAAAB?M20A2?(r0)A(r)B202?MMBA?(r0)A??B?M(r)B??202A22BA?6.4?10?9?1.8?108.1?10?4?2?104536?1.26(r)BMB?M
6．已知一聚合物试样中含有分子量为104和105的两组分，试求以下两种情况下的Mn、Mw： （1） 两组分的分子数相同； （2） 两组分的重量相同。
解：已知：M1（1）N1W1??N2??10124；M2?105
M1?2N1?N2?W1W1?W21011?N1M1N1M1?N2M2?1010445M1?M?10?111
W2?
MiNi?M1N1?M2N?10?Wi?M1W1?M2W2?10?i44MMn???ii12?10?15512?5.5?1010114w?M11?10??9.18?104
（2）W1?W2?12；W1?W2
W1N1?M1W1M1N2?1??1011W2M?2?M1M1?M2?1010455?10?1011
4111Mn??MiNi?M1N1?M2N2?10?i10111011?10?5111111?1.82?104
?5.5?104Mw??iMiWi?M1W1?M2W2?10?4?10?5
3
7.试从分子结构分析比较下列各组聚合物的柔顺性大小： （1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；
（2）聚氯乙稀，1，4聚2－氯丁二烯，1，4－聚丁二烯； （3）聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷； （4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
解：
（1）聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈
（2）1，4－聚丁二烯>聚1，4聚2－氯丁二烯>氯乙稀； （3）聚环氧戊烷>聚苯醚>聚苯； （4）聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯。
8.分别叙述球晶和单晶的形成条件和特点。
答：当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或
流动的情况下，都倾向于生成球晶。而单晶一般是在极稀的溶液中缓慢结晶时生成。
球晶的外形呈球形，在球晶中分子链通常总是沿垂直于半径的方向排列的，在偏光显微镜的两正交偏整器之间，球晶呈现特有的黑十字（即Maltese Cross）消光图像。
单晶则是一种薄片状晶体，在单晶中分子的取向与片状单晶的表面相垂直。其 X-射线衍射图案由规则排列的衍射点组成。
9．由文献查得涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）树脂的结晶密度?c?1.50?103kg/m3，非晶密度
?a?1.33?10kg/m1.42?2.96?0.51?1033，内聚能?E?66.67kJ/mol（重复单元）。现有一块尺寸为
m3?6的涤纶试样，重量为2.92?10?3kg，试由以上数据计算：
（1）该涤纶树脂试样的密度和结晶度； （2）该涤纶树脂试样的内聚能密度。
解：（1） ??2.92?10?3?61.42?2.96?0.51?10?1.36?10kg/m3333
fv????a?c??a1??1?(1.36?1.33)?10(1.50?1.33)?10?0.176?17.6%
fw??a1?1??c(???a)?(?c??a)??c??fv?0.194?19.4%?a
?c
4
（2） 重复单元的分子量M?192g/mol?192?10?3kgmol
则单位体积内重复单元的摩尔数为：
1.36?10kg/m192?10?333kg/mol?7.08?10mol/m33
则内聚能密度（单位体积的内聚能）为：
CED?66.67?7.08?101M~V?? 或者：
3?4.73?10kJ/m?473J/cm533
??
M
?E?1.36?1053CED?~??E??66.67??4.73?10kJ/m ?3M192?10V310．某结晶聚合物的熔点为200?C，其重复单元的摩尔融化热为?Hu?8.37kJ/mol。若在此聚合物中分别加入8％体积分数的两种增塑剂，两种增塑剂与该聚合物的相互作用参数分别为?1?0.3和?2??0.3，且令聚合物重复单元与增塑剂的摩尔体积比Vu/V1?0.5，试求加入不同增塑剂后聚合物的熔点分别为多少？对计算结果进行比较讨论。
~~解：
1Tm0?1Tm0?R?HuV2?~u(V1??1V1) V1Tm?200?273?473K
2?51Tm1Tm?1T0m?8.318.37?103?0.5?(0.08?0.08?1)?3.97?10?(1?0.08?1)
?1473?3.97?10?5(1?0.08?1)?0.002114?3.97?10?5?(1?0.08?1)
（1）当?11Tm?0.3时
?5?0.002114?3.97?10(1?0.08?0.3)?0.002114?0.00003875?0.002153
；Tm?191.5C?Tm?464.47K
5