7.5原油破乳剂及其评价方法
原油破乳方法，由最初的物理沉降法，发展到用表面活性剂破乳，破乳理论和技术也随之日趋完善。近年来，破乳剂向着低温、高效、适应性强、无毒、不污染环境的方向发展，因而要求破乳剂不仅具有高效破乳能力，而且还有一定的缓蚀、阻垢、防蜡及降粘等方面的综合性能。
原油破乳剂的使用大约已有近百年的历史，曾先后开发出多代产品。人们一直在对其品种和性能进行研究，并不断取得新成果。据不完全统计，国内外的破乳剂品种目前已达近三千种，年销售量约百万吨。
7.5.1原油破乳剂发展简况
化学破乳剂的发展，最早报道于1914年，在Barnickel的专利中，用质量分数为0.1%的FeSO4溶液在35~60℃下对原油乳状液(W/O型)破乳。其后，使用的化学破乳剂是烧碱，羧基盐和环烷酸盐等普通的皂类，以及氧化煤油、柴油等油品。表7–8所示为化学破乳剂的发展简况及其特点。
我国研制和使用化学破乳剂的时间较晚。1954年上海炼油厂处理玉门原油时使用了油脚皂脱水。1958年玉门油田在电脱盐时使用了烧碱。1964年大庆油田为解决电脱水的污水含油过多问题使用了烷基磺酸钠、平平加等表面活性剂。1967年，济南化学所开始了化学破乳剂的合成研究，其代表产品是SP169，首次大幅度降低原油脱出水的含油率。
表7–8化学破乳剂的发展简况 所需浓
时间
度，mg/L
化学破乳剂
特点
烧碱、普通皂类、磺酸盐、
20世纪20
1000
年代
其红油、磺化蓖麻油 石油磺酸盐、磺酸钠皂、
20世纪30
1000
年代初
酯
1935年以
100~500
后
的聚氧乙烯醚
原油脱水效果
氧化乙烯/氧化丙烯共聚
明显提高，
1950年以
100
后
的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段
少
共聚物及其改性产物
1965年以
30~50
后 20世纪
烷基聚氧乙烯酯、环状对
70~90年代
目前，破乳剂的研制以特殊表面活性剂和高分子破乳剂为重点。同时，研究方法也摆脱了过去的尝试法，逐步走上在一定理论指导下的有的放矢，如根据原油的等价碳数(EACN)或优先碳数(PSCN)设计破乳剂的分子结构。现场多使用水溶性表面活性剂，或将破乳剂分散在水相中配成乳状液使用。在使用破乳剂的同时，还可以用无机电解质压缩油珠表面的扩散双电层，使油珠碰撞后聚结、变大；也可以用
10~30
烷基酚醛树脂等
量低
胺的聚氧乙烯化合物
分子量高， 破乳效果好，用
物、对烷基苯酚甲醛树脂
用量大幅度减
脂肪酸、脂肪醇、烷基酚
耐酸、碱、盐，
氧化蓖麻油、磺化琥珀酸
差， 易受电解质影响
芳基或烷基磺酸盐、土耳
用量大，效果
低分子的醇类、胺等来破坏油–水界面膜的强度。总的说来，破乳剂的研制路线可以概括为：改头、换尾、加骨、调重、复配。 7.5.2原油破乳剂的分类 7.5.2.1按相对分子质量大小分类
按相对分子质量大小划分，破乳剂可分为：低分子破乳剂、高分子破乳剂和超高相对分子质量破乳剂。
(1)低分子破乳剂
指相对分子质量在1000以下的低分子化合物。如无机酸、碱、盐；二硫化碳，四氯化碳；醇类，酚，醚类等。这类物质虽然不是表面活性剂，但却能以其强烈的聚集，中和电性，溶解界面膜等方式破坏乳状液，其成本低，但脱水效率也低，且净化油质量差，所以已被淘汰或用作其他破乳的助剂。
(2)高分子破乳剂
指相对分子质量在1000~10000之间的非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚。这类破乳剂具有较高的活性和较好的脱水效果，不仅能降低净化油的含水，而且脱出水的含油率下降，水色更为清澈。如西德的王牌产品Dissolan4400、4411、4422、4433等；我国的AE，AP，BP，RA等型号的破乳剂也是这类物质。
(3)超高相对分子质量破乳剂
人们在实践中发现，随着相对分子质量的提高，脱水效果会随之提高。因此，便出现了超高相对分子质量破乳剂，这类破乳剂的基本成分同高分子破乳剂相同，只是通过使用具有多活泼基团的起始剂、交联剂或改变催化剂，使聚醚的相对分子质量达到数万~数百万。其中以相对分子质量在30万~300万的聚合物破乳效果最佳。如用三乙基铝–乙酰丙酮–水三元体系作催化剂，合成的相对分子质量在30万
~250万的聚醚型破乳剂(UH系列)，具有破乳温度低，出水率高，出水速度快等优点。 7.5.2.2按聚合段数分类
(1)二嵌段聚合物
目前国内外使用最多的化学破乳剂为非离子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚。在非离子型破乳剂的合成过程中，将起始剂(含有活泼氢)与一定比例的环氧丙烷(PO)先配制成“亲油头”(此为第一段)，然后接聚上一定数量的环氧乙烷(EO)，此为第二段，这种产品就叫作二嵌段化学破乳剂，即：油头(PO)m(EO)nH。我国的AE8025，AE8051，AE8031，AEl910等属于此类。
(2)三嵌段聚合物
在二嵌段聚合的基础上再接聚一段环氧丙烷，即为三嵌段式破乳剂：油头(PO)m(EO)n(PO)zH。如我国的SP169，AP221，APl34，AP3111等。
油田开采后期原油乳状液以O/W为主，多重乳状液、微乳液共存，这种采出液的共同特点是：含水高、游离水含油、含杂质增多，含水原油乳化程度深，很难脱水等，基于此种状况，新型破乳剂必应具有水溶性的直链结构，在原油中易于分散，有良好的渗透性，以减少脱出污水的含油量；为实现较快的脱水速度和最大脱水量，破乳剂分子应具有合适的嵌段顺序和链段长度。 7.5.2.3按溶解性分类
根据溶解性能，化学破乳剂可分为水溶性和油溶性两大类。水溶性破乳剂的优点是可根据需要配制成任意浓度的水溶液，便于同含水原油混合，不需要像油溶性破乳剂那样使用昂贵的甲苯、二甲苯等溶剂稀释。油溶性破乳剂的特点是不会被脱出水带走，且随着原油中水
的不断脱出，原油中破乳剂相对浓度逐渐提高，有利于原油含水率的继续下降。
7.5.3常用的W/O型原油破乳剂
目前，国内外原油破乳剂种类繁多，但应用最多的有下述几类，其中，非离子型聚醚占主导地位。 7.5.3.1聚氧丙烯聚氧乙烯醚
按起始剂(油头)的不同，聚氧丙烯聚氧乙烯醚又可分为如下若干类型：
(1)烷基酚醛树脂–聚氧丙烯聚氧乙烯醚
烷基酚常用的是异丁基苯酚，异辛基苯酚和壬基酚。催化剂为HCl、H2SO4等。相对分子质量一般控制在3~30个含苯酚的链节。例如，用异辛基酚醛树脂–聚氧丙烯聚氧乙烯醚(可简称为聚氧烷烯醚)可使含水质量分数为28%的原油，在破乳剂加量为15mg/L，小于或等于40℃下破乳脱水，原油含水降为0.3%，而使用普通聚环氧烷醚类破乳剂，需将原油加热到80℃脱水，原油含水方可下降至4%。
用苯酚和甲醛(1:2)在50~80℃下的反应产物(0.5~4.0mol)与聚丙二醇(相对分子质量1600~2000)聚氧乙烯(EO质量分数35%~40%)嵌段共聚物在酸催化下反应，生成的产物溶于醇或烃，只要5~50mg/L就能达到高效破乳的效果。如OFS–16用量为23~60mg/L，可使原油含水降低到0.1%(质量分数)，含盐量低于30 mg/L。这类破乳剂适用于沥青基原油破乳。我国研制的酚醛3111(或AF3111)就是这种类型的破乳剂。