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及SiO2等,其中TiO2具有较高的活性和抗SO2性能,是最合适的脱硝材料。V2O5是最重要的活性成分,具有较高的脱硝效率,但同时也促进了SO2向SO3的转化;而另一种活性材料WO3的添加,有助于抑制SO2的转化。其他活性材料还有Mo、Gr等,它们可起到助催化剂及稳定剂的作用。目前,广泛应用的SCR催化剂大多是以TiO2为载体,以V2O5或V2O5-WO3 、V2O5-MoO3为活性成分。
表2-1是两种在实际运用中活得很好效果的SCR催化剂。从中可以看出这两种催化剂均以TiO2为主,这种TiO2需做成晶体的结构,它可有效提高催化剂的活性,抑制SO3的腐蚀。同时,还配有多种氧化剂物质如GaO、Fe2O3等,也是为了加强催化剂的活性。另外还有一些物质如玻璃纤维等,是为了提高整个催化剂的抗冲刷强度。WO3不仅有提高硬度的作用,还可固定烟气中砷,减少他它催化剂的毒化作用。
表2-1催化剂组成 类型 SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 GaO MgO BaO WO3为载体 5.1 0.65 0.01 79.7 0.79 0.01 0.01 MoO3为载体 3.4 3.9 0.14 73.3 0.01 0.01 0.01 类型 Na2O K2O SO2 P2O5 V2O5 MoO3 WO3 WO3为载体 0.01 0.02 1.1 0.01 0.59 11.0 MoO3为载体 0.01 0.01 3.4 0.01 1.6 12.9 选择合适的催化剂是SCR技术能够成功应用的关键所在。试验和研究表明,催化剂因烟气特性的不同而异。对于煤粉炉,由于排出的烟气中携带大量飞灰和SO2,因此,选择的催化剂除具有足够的活性外,还应具有隔热、抗尘、耐腐、耐磨以及低SO3转化率等特性。目前已实际应用的催化剂种类主要有板式、蜂窝式、波纹板型。
平板式催化剂一般是以不锈钢金属网格为基材负载上含有活性成份的载体压制而成;蜂窝式催化剂一般是把载体和活性成份混合物整体挤压成型;波纹状催化剂是丹麦HALDOR TOPSOE A/S公司研发的催化剂,外形如起伏的波纹,从而形成小孔。加工工艺是先制作玻璃纤维加固的TiO2基板,再把基板放到催化活性溶液中浸泡,以使活性成份能均匀吸附在基板上。各种催化剂活性成分均为WO3和V2O5。表2-2为各
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种催化剂性能比较。
表2-2 不同催化剂性能比较
性能参数 基材 催化剂活性 氧化率 压力损失 抗腐蚀性 抗中毒性(As) 堵塞可能性 模块重量 耐热性 蜂窝式 整体挤压 中 高 高 一般 低 中 中 中 板式 不锈钢金属板 低 高 中 高 低 低 重 中 波纹状蜂窝式 玻璃纤维板 高 低 低 一般 高 中 轻 中 4.还原剂的种类、性能特点及应用情况
对于SCR工艺,选择的还原剂有尿素、氨水和纯氨。尿素法是先将尿素固体颗粒在容器中完全溶解,然后将溶液泵送到水解槽中,通过热交换器将溶液加热至反应温度后与水反应生成氨气;氨水法,是将25%的含氨水溶液通过加热装置使其蒸发,形成氨气和水蒸汽;纯氨法是将液氨在蒸发器中加热成氨气,然后与稀释风机的空气混合成氨气体积含量为5%的混合气体后送入烟气系统。
4.1三中还原剂的特性
液氨的特性
无水氨,又名液氨,为危险货物品规定的危险品,无水氨为无色气体,有刺激性恶臭味,分子式NH3,分子量17.03,相对密度0.7714g/l,熔点-77.7℃,沸点-33.35℃,自然点651.11℃,蒸气密度0.6,水溶液呈碱性。
无水氨通常以加压液化的方式储存,液态氨转化为气态时会膨胀850倍,并形成氨云,液氨泄漏到空气中时,会与空气中的水形成云状物,不易扩散,对附近的人身造成危害。
无水氨可以侵蚀某些塑料制品,如橡胶及涂层。不能与乙醛、丙烯醛、硼、卤素、环氧乙烷、次氯酸、硝酸、汞、氯化银等物质共存。
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尿素的特性
尿素的分子式为(NH2)2CO,分子量60.06,含氮通常大于46%,为白色或浅黄色的结晶体,吸湿性较强,易溶于水,水溶液呈中性。
无水氨和氨水相比,尿素是无毒、无害的化学品,便于运输和储存。利用尿素作为还原剂时运行环境较好,因为尿素是在喷入混合燃烧室后转化为氨,实现氧化还原反应的,因此,可以避免在储存、管路及阀门泄漏时造成的危害。
氨水的特性
有水氨为规定的危险品,用于脱硝的还原剂通常采用浓度为20%~29%氨水,叫较水氨相对安全。
有水氨的水溶液呈强碱性和强腐蚀性。当空气中氨气在15%~28%范围内时会有爆炸的危险。
4.2安全性比较
从还原剂的输送及储存的角度考虑,从管路、储存罐、槽车罐等的泄漏事故或交通事故中分析,液氨泄漏出的氨气要比尿素水溶液或氨水危险性大得多。因此氨水和尿素正越来越多的得到应用。特别近十年来,采用尿素作为还原剂的SCR比例迅速上升。
4.3经济性比较
使用液氨作为原料的SCR系统,只需将液氨蒸发即可得到氨蒸气;而使用尿素作为原料的系统需要经过热解或水解才能得到氨蒸气。在尿素转化为NH3的过程中,即使不考虑尿素本身纯度因素,会产生水、二氧化碳等副产品,其反应器出口成分:NH3占22%~28%,CO2占14%~27%,H2O占50%~58%。而无水氨作为最纯的反应剂,直接跟NOX反应生成无害的水和氨气,没有副产品。液氨系统采用电加热形式,并且液氨的储存制备系统采用闭式系统,加热器一年的大部分时间不运行,电耗和蒸汽耗量都比尿素系统小。因此,从能耗和物耗的角度考虑,尿素的运行费用要高于液氨系统。
由于尿素的产物中有水蒸气存在,从尿素热解槽或水解槽出来的混合蒸汽在进入混合气前,为了防止水蒸气的凝结和高腐蚀性的氨基甲酸铵的形成,其管材和阀门需要使用不锈钢,并且采用伴热措施。而在液氨作为还原剂的原料中,液氨储存罐、氨气缓冲槽、液氨稀释槽、液氨蒸发器等设备和管道全部都可以采用碳钢。三中还原剂
的综合比较如表2-3.
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表2-3三种SCR还原剂的比较
SCR 还 原 剂 脱硝剂成本 生成一千克氨气所需的原料量 运输成本 安全性 储存条件 储存方式 初始投资费用 运行费用 便宜 有毒 高压 储罐(液态) 便宜 便宜,需要热量蒸发液氨 贵 有害 常压 储罐(液态) 贵 贵,需要高热量蒸发、蒸馏水和氨 设备安全要求 有相关法律规定 需要 便宜 无害 常压、干态 料仓(微粒状) 贵 贵,需要高热量水解尿素和蒸发氨 基本不需要 液 氨 便宜(100%) 1.0KG(99%氨) 氨 水 贵(150%) 4KG(25%氨) 尿 素 最贵(180%) 1.76KG 综上所述,在三种脱硝还原剂中,液氨法的投资、运输和使用成本为三者最低,但此方法具有一定的安全隐患,必须有严格的安全保证和防火措施,液氨的运输、储存涉及到当地的法规和劳动卫生标准。在国外,许多电站仅允许使用铁路运输液氨。脱硝使用氨水的质量百分比一般为20%~30%,较液氨安全,但运输体积大,运输成成本较纯氨高。尿素是一种颗粒状的农业肥料,安全无害,但用其制氨的系统复杂、设备占地大、初始投资大,大量尿素的储存还存在潮解问题。
在日本和我国台湾地区,普遍使用液氨作为脱硝剂。在美国,政府对公路运输液氨实行管制,同时出于安全性的考虑,一般采用尿素作为脱硝剂。具体采用何种方式制氨,需进行详细的技术经济比较,结合当地法律法规的要求,以及考虑氨来源的可靠性和稳定性来最后确定。
5.影响SCR脱硝效率的因素
在SCR系统设计中,最重要的运行参数是反应温度,反应时间,NH3/NOx摩尔比,烟气流速,氧气浓度,氨的溢出浓度,SO3浓度,水蒸汽浓度,钝化影响等。
反应温度是选择催化剂的重要运行参数,催化反应只能在一定的温度范围内进行,同时存在催化的最佳温度,这是每种催化剂特有的性质,因此反应温度直接影响反应的进程.在SCR工作过程中温度的影响有两方面:一是温度升高使脱NOx反应速度加
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快,NOx脱除率升高.二是温度升高NH3氧化反应开始发生,即4NH3+5O2→4NO+6H2O,使NOx脱除率下降。
反应时间是烟气与催化剂的接触时间,随着反应时间的增加,NOX脱除率迅速增加,当接触时间增至200ms左右时,NOx脱除率达到最大值,随后下降.这主要是由于烟气与与催化剂的接触时间增大,有利于烟气在催化剂微孔内的扩散,吸附,反应和生成物的解吸,扩散,从而使NOX脱除率提高.但是,随着接触时间过长,NH3氧化反应开始发生,使NOX脱除率下降。
NOX脱除率随着NH3/NOX摩尔比的增加而增加,NH3/NOX摩尔比小于1时,其影响更加明显.若NH3投入量偏低,NOX脱除率不高;若NH3投入量偏高,NH3氧化等副反应的反应速度将增大,从而降低了NOX脱除率,同时也增加了净化后烟气中NH3的排放浓度,造成二次污染.一般控制NH3/NOX摩尔比在1.2以下.
另外,烟气流速直接影响NH3与NOX的混合程度,需要设计合理的流速以保证NH3与NOX充分混合使反应充分进行;同时反应需要氧气的参与,随着氧浓度增加,催化剂性能提高,但氧浓度不能过高,一般控制在2%~3%;氨的溢出浓度是影响SCR系统运行的另一个重要参数,实际生产中通常是多于理论量的氨被喷射进入系统,反应后在烟气下游多余的氨称为氨的溢出,NOX脱除效率随着氨的溢出量的增加而增加,在某一个氨的溢出量时达到一个最大值;另外水蒸气浓度的增加使催化剂性能下降,催化剂钝化失效也不利于SCR系统的正常运行,必须加以有效控制。
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