有机化学命名反应概要 刘任翔
有机化学命名反应概要（修订版）
（250个命名反应整理）
北京大学化学与分子工程学院 刘任翔 100871
一、 亲电取代反应
1. Friedel-Crafts酰化反应（Friedel-Crafts Acylation）
酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、I>Br>Cl>F、一元取代。 2. Friedel-Crafts烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation）
碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、F>Cl>Br>I、多元取代。
3. Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应（Gattermann and Gattermann-Koch Formylation）
用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch反应）：
CHOCO,HClAlCl3
当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。
也可用HCN、HCl进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann反应）：
CHOHCN,HClAlCl3NHH2O
4. Houben-Hoesch反应
用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。 5. Kolbe-Schmidt反应
CO2作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。一般是在绝对无水、高压的CO2条件下，用酚盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO2络合，故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。 6. Reimer-Tiemann反应
CHCl3在碱作用下发生α-消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物：
ClOH-O～H+Cl-O-Cl-OClCClO-CClH-CHCl3ClCClOHH2O-H+O-O-Cl-H～H+OHClHOO
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7. Snieckus定向邻位金属化反应（Snieckus Directed Ortho Metalation）
苯环上有含杂原子的取代基时，用RLi进行金属化，Li可以被诱导这些取代基的邻位。这是因为它们可以与RLi发生络合，然后脱去RH，得到苯基锂。 8. Vilsmeier-Haack甲酰化反应（Vilsmeier-Haack Formylation） 用POCl3、DMF对苯环进行甲酰化：
H3CNH3COPClClH3CH3CNH3C+HOH3CNH3CCl+HOOClCH3PCl--ClCl-H3CNH3CClOOPClClN+OH2OClPhHHHH
其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。 二、 亲电加成反应
1. Brook硼氢化反应（Brook HydroBoration Reaction） 烯烃／炔烃与硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。这个加成是经历四元环过渡态的，其中H是负氢，因此是顺式的反马加成。BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催化作用。 2. Ritter反应
碳正离子与腈作用，加成产物水解得到酰胺：
R2R3R4R2R3R4HON+R2C+R2N+NCR1R3R4CR1R3R4NC+R1H2OH-HR1+R2R3R4ONHR1
碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。
3. Schwartz锆氢化反应（Schwartz Hydrozirconation）
用Cp2ZrHCl作为氢化试剂，可以对不饱和键进行加成，得到末端有-ZrClCp2基团的产物，可以与其他金属交换；与亲电试剂结合；或用CO插入羰基。
反应的活性，炔烃比烯烃强，位阻小的不饱和键优先反应。另外，非末端烯烃的加成产物，Zr基团仍然在末端。
4. Sharpless不对称氨基羟基化反应（Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation）
在手性催化剂存在下，用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中N参与了配位，与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构，从而控制产物的构型。
5. Sharpless不对称双羟基化反应（Sharpless Asymmetric Dihydroxilation） 在手性催化剂存在下，用氧化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。
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6. Simmons-Smith环丙烷化反应（Simmons-Smith Cyclopropanation）
在Zn存在下，CH2I2先生成有机金属化合物，然后对烯烃加成，得到环丙烷衍生物。 三、 亲核取代反应
1. Arbuzov反应
三价膦用其孤对电子进攻卤素碳，发生SN2反应，然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物：
R1R2BXAR1R2BX-PAOPAOP+OR2B
其中X为Br或I；A、B可以是烷氧基或烷基。由于是SN2反应，要求R2X是一级卤代烷（简单二级卤代烷也可反应），而烯丙位或苄位卤代烃不反应。卤代烃中不能有羰基或含氮官能团，否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。 2. Balz-Schiemann反应
用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化，产物[Ar-N≡N]+BF4-较稳定，可分离后加热或光照分解，得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。该反应在氟化有极性取代基（如-OH，-OMe，-CF3）的芳环时特别有用。
3. Chichibabin胺化反应（Chichibabin Amination Reaction） 在液氨溶剂中，用NH2-取代含氮杂环的缺电子位C上的H：
N-NH-H-N+Na-N+H-H+NNa+NH2N水解-N+NaNH2NHNN+Na-NHNNH2
反应中脱去1分子H2。缺电子的C也可能不在芳环上。无取代的吡啶环不发生反应。 4. Finkelstein反应
就是亲核基团交换的SN2反应。加入NaI有利于反应发生，因为I-既是好的亲核试剂，也是好的离去基团。若要进行氟代，可用TBAF或KF/18-冠-6；脱氟可用TMSI。 5. Gabriel合成（Gabriel Synthesis）
用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，产物肼解得到一级胺。酰基起占位作用：
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OON2H4ORXNHBaseNHNHNR+RNH2
OOO6. Hell-Volhard-Zelinski反应
在PX3催化下，用X2对羧酸进行α-卤代（X为Cl或Br）。首先生成酰卤，增强α-C活性，然后酰卤的烯醇式进攻X2分子，X-离去，得到卤代产物。
7. Jacobsen水解动力学拆分（Jacobsen Hydrolytic Kinetic Resolution） 有手性的环氧化合物，在如下的Co(Ⅲ)或Cr(Ⅲ)手性催化剂作用下，对映体中的一个被水解，另一个由于动力学原因保留，得以进行拆分：
NNCoNCrRROLRRNROLROORR
8. Kahne苷化反应（Kahne Glycosidation） 用磺酸酐诱导的苷化：
OOOSROOS-OSROSRROOOSOROOS++-RSO-3RO+OTfO-OTfNu-ONu
亲核试剂取代一步为SN1反应，若环上有基团固定构象，则取代前后碳原子构型保持。 9. Koenigs-Knorr苷化反应（Koenigs-Knorr Glycosidation）
卤素被取代的苷化反应，机理与Kahne苷化反应类似（都生成碳氧双键结构），一般用银盐等催化。
10. Myers不对称烷基化反应（Myers Asymmetric Alkylation）
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CH3NOR1OHCH3将在LDA催化下用RI烷基化，含N基团控制了烷基化的方向；然后将含N基团脱去。 11. Schotten-Baumann反应 酰卤与胺作用得到酰胺，与醇作用得到酯，这都是经历加成－消除机理的羰基亲核取代反应。
12. Smith-Tietze多组分二噻烷揳入偶联（Smith-Tietze Multicomponent Dithiane Linchpin Coupling）
硅基取代的缩硫醛，在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应，得到二噻烷揳入碳链的产物：
On-BuLiSSSTMSLiSOLiSSTMSBrook重排TMSOSSLiOTMSTMSOSOLiH2OOHSSSOH
其中Brook重排一步是通过O-进攻使得TMS基团离去来完成的。
13. Williamson醚合成（Williamson Ether Synthesis）
用醇或酚的负离子与卤代烷进行亲核取代反应，得到醚。根据醇、酚酸性的不同，形成负离子所需的碱的强度也有所不同。 14. Wurtz偶联（Wurtz Coupling） 加入Na将两分子的卤代烃进行偶联。 四、 亲核加成反应
1. Barbier偶联反应（Barbier Coupling Reaction） 类似于格氏试剂的反应：
OOHR3XMR1R2R1R2R3
其中M为Mg，Sm，Zn，Li等。反应机理不是简单的碳负离子的加成，而可能是经历四元环过渡态或有自由基中间体。
2. Corey-Chaykovsky环氧化和环丙烷化反应（Corey-Chaykovsky Epoxidation and Cyclopropanation）
硫叶立德（带羰基的四价硫或不带羰基的二价硫均可）的碳负离子进攻醛酮，得到的氧负离子进攻硫的α-C，含硫基团离去，形成环氧化合物：
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