1、水分活度的概念以及与食品安全性的关系: 水分活度严格的定义如下:
Aw=f/f0
式中f是溶剂的逸度(逸度是溶剂从溶液逃脱的趋势)
f0为纯溶剂的逸度 在低压下,f/f0和P/P0之间的差别小于1%,根据P/P0定义Aw显然是有理由的,于是Aw=f/f0=P/P0或Aw=f/f0≈P/P0
水分活度反映了食品中的水分存在形式和被微生物利用程度。 水分活度与食品稳定性的关系体现如下两个方面:
虽然在食品冻结后不能用水分活度来预测食品的安全性,但在未冻结时,食品的安全性确实和食品的水分活度有着密切的关系。总的趋势是,水分活度越小的食物越稳定,较少出现腐败变质现象。具体来说水分活度与食物的安全性可从几个方面进行阐述:
1)水分活度与微生物生命活动的关系
水是一切生物体生命活动不可缺少的成分,微生物需要一定的水分才能进行一系列正常代谢。各类微生物生长都需要一定的水分活度,换句话说,只有食物的水分活度大于某一临界值时,特定的微生物才能生长。影响食品稳定性的微生物主要是细菌、酵母和霉菌,这些微生物的生长繁殖都要求有最低限度的Aw。一般来说,细菌的水分活度大于0.9,酵母为0.87,霉菌为0.8,一些耐渗透压微生物除外。如果食品的Aw低于这一数值,微生物的生长繁殖会受到抑制。在水分活度低于0.6时,绝大多数微生物无法生长、繁殖或产生毒素,可以使食品加工得以顺利进行。当然,在发酵食品的加工中,就必须把水分活度提高到有利于有益微生物生长、繁殖、分泌代谢产物所需的水分活度以上。
2)从酶促反应和食品水分活度的关系来看
水分活度对酶促反应是两个方面的综合,一方面是影响酶促反应的底物的可移动性,另一方面是影响酶的构象。食品体系中大多数的酶类物质在水分活度小于0.85时,活性大幅度降低,如淀粉酶、酚氧化酶和多酚氧化酶等。但也有一些酶例外,如酯酶在水分活度为0.3甚至0.1时也能引起甘油三酯或甘油二酯的水解。
3)从水分活度与非酶反应的关系来看:脂质氧化作用:在水分活度较低时食品中的水与氢过氧化物结合而使其不容易产生自由基而导致链氧化的结束,当水分活度大于0.4,水分活度的增加增大了食品中氧气的溶解。加速了氧化,而当水分活度大于0.8反应物被稀释,氧化作用降低。美拉德反应:水分活度大于0.7时地物被稀释。水解反应:水分是水解反应的反应物,所以随着水分活度的增大,水解反应的速度不断增大。
要使食品具有较高的稳定性,最好将Aw保持在结合水范围内。这样,既使化学变化难以发生,同时又不会使食品丧失吸水性和复原性。
补充:水合:Hydration;持水力:water holding capacity;
结合水:存在于溶质及其非水组分邻近的水,并呈现与同一体系中的“体相水”显著不同的性质。 BET与水分活度的关系:
首次出现最低反应速度时的水分含量相当于BET单层水分含量,一般情况下,水分活度上升,反应速度上升。
脂肪的氧化速度和水分活度的关系表述如下:
1)从极低的Aw开始,氧化速度随着水分的增加而降低,直到Aw值接近等温线的区域Ⅰ和区域
Ⅱ的边界;(水分活度在0-BET间)
这是因为在非常干燥的样品中加入水会明显地干扰氧化,这部分水能与脂肪氧化的自由基反应中的氢过氧化物形成氢键,此氢键可以保护过氧化物的分解,因此可降低过氧化物分解时的初速度,最终阻碍了氧化的进行。微量的金属也可催化氧化作用的初期反应,但当这些金属水合以后,其催化活性就会降低。
2)进一步加水直到Aw直接近区域Ⅱ与Ⅲ的边界,氧化速度增加(水分活度大于BET);
因为在这个区域内所加入的水增加了氧的溶解度和使脂肪大分子肿胀,暴露更多催化部位,从
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而加速了氧化。
3)再进一步加水,又引起氧化速度降低。
当水分活度大于0.80时,再进一步加水,则氧化速度降低,这可能是因为水对催化剂的稀释降低了它们的催化效力和降低了反应物的浓度。 滞后现象:
水分吸着等温线的滞后现象:对于食品体系,水分回吸等温线很少与解吸等温线重叠,一般不能从水分回吸等温线预测解吸现象。水分回吸等温线和解吸等温线之间的不一致被称为滞后现象。当水分活度一定时,解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中的水分含量(解吸线在上方)。滞后环的形状取决于食品的品种和温度。
对于高糖-高果胶食品,例如空气干燥苹果,滞后现象主要出现在单分子层水区域,但是当水分活度大于0.65时就不存在滞后现象。对于高蛋白质食品,例如冷冻干燥熟猪肉,在水分活度小于0.85开始出现滞后现象但是滞后不严重,回吸和解吸等温线都保留S形。而对于淀粉质食品,例如冷冻干燥大米,存在一个大的滞后环,最高程度的滞后现象出现在水分活度在0.70时。
滞后现象和温度有着相关性,随着温度的提高,总的滞后现象减轻,滞后的起点降低。 2、淀粉
糊化:来源于植物种子、根、茎、叶等器官中的淀粉以颗粒形式存在,因淀粉颗粒内部部分分子的有序排列,即淀粉颗粒的半结晶性,使得淀粉在冷水中不溶,而形成淀粉乳(浆)。当淀粉被加热时,随着淀粉颗粒内部分子之间氢键的破裂,淀粉分子与水分子之间形成氢键,颗粒吸水膨胀,分子从颗粒内部游离出来,表现出淀粉乳粘度逐渐上升,淀粉颗粒的结晶结构逐渐消失,最终形成粘稠的淀粉糊,此过程即为淀粉的糊化,对应的温度即为淀粉的糊化温度。
淀粉的糊化可划分为3个阶段:
第一阶段:淀粉颗粒的可逆吸水膨胀阶段。在此阶段,淀粉颗粒吸水膨胀,其质量可增加30%-50%,颗粒体积膨胀到原体积的1.5-2倍。但当淀粉脱水、低温干燥后,淀粉颗粒仍能恢复到原始状态。
第二阶段:淀粉颗粒的不可逆吸水膨胀阶段。随着淀粉颗粒的不断吸水膨胀,颗粒膨胀程度增大,分子从颗粒内部游离出来。脱去淀粉吸附的水,颗粒不再恢复到原始状态,即淀粉颗粒的不可逆吸水膨胀。
第三阶段:在更高的温度和更长的时间下,淀粉颗粒进一步吸水膨胀,分子扩散,粘度上升。 淀粉糊化的本质是淀粉颗粒内部分子之间氢键的破裂,晶体结构的破坏,淀粉颗粒吸水膨胀,分子扩散,形成粘稠的淀粉糊。
不同来源的淀粉,其糊化温度是不同的,即糊化所需的能量不同。其原因与淀粉分子的大小、淀粉中直链淀粉的含量以及淀粉颗粒内部分子排列的紧密程度有关。
外界因素也会影响淀粉的糊化。在淀粉乳中加入氯化钠等电解质或蔗糖,会使淀粉难于糊化,即糊化温度升高;脂质与直链淀粉分子螺旋结构形成复合物,阻止了淀粉分子与水分子形成氢键,使得淀粉的糊化温度升高。有实验证实,用甲醇脱去玉米淀粉中的脂质,可使淀粉的糊化温度下降3-4℃。
淀粉在使用过程中,为了改变其糊化特性,还可以通过化学手段在淀粉分子中引入官能团。如通过在淀粉分子中引入乙酰基、单磷酸根、羧甲基、羟丙基等基团,使淀粉分子内或分子之间氢键断裂,而与水分子形成氢键的能力增强,从而使淀粉的糊化温度下降,易于糊化。相反,若淀粉分子内或分子之间通过具有双官能团试剂架桥,即交联淀粉,则会抑制淀粉颗粒的吸水膨胀,使淀粉的糊化温度升高,难于糊化。
回生:淀粉糊化后的稀溶液或糊在低温下静臵一段时间,混浊度增加,溶解度减少,在稀溶液中会有沉淀析出,如果冷却速度快,特别是高浓度的淀粉糊,会变成凝胶体,好象冷凝的果胶或动物胶溶液,这种现象称为淀粉的回生、老化或凝沉,这种淀粉称为回生淀粉或者老化淀粉。淀粉回生的本质是糊化的淀粉分子在温度降低时,由于分子运动减慢,淀粉分子之间又以氢键形式相互作用,重新排列成微晶束,形成凝胶体。
与淀粉糊化一样,淀粉回生的难易程度首先决定于淀粉分子的大小、淀粉中的直链淀粉含量。
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与直链淀粉分子相比,支链淀粉分子较大,又有很多分枝,难于相互间以氢键形式有序地排列起来,因此,难于回生。而直链淀粉分子本身是链状结构,相互间以氢键形式有序地排列就比较容易,但也与其分子大小有一定的关系。马铃薯淀粉中的直链淀粉分子很大,不易回生,而玉米淀粉中直链淀粉分子较小,容易回生。各种不同来源的淀粉,其直链淀粉含量不同,分子大小有区别,因此,在相同条件下,其回生程度是不同的。
外界条件如淀粉糊化后的冷却速度、冷却后的贮藏温度、体系pH值大小、其它组份的存在等因素也会影响淀粉的回生程度。如:在高温下糊化后的淀粉,若冷却速度快,淀粉分子来不及以氢键形式缔合便形成了凝胶,其回生程度就小;若冷却速度慢,淀粉分子会有更长的时间进行缔合,其回生程度就大。
冷却后的淀粉糊在贮藏过程中,分子之间仍会进行分子缔合回生,进一步形成有序的排列,贮藏温度低,则缔合程度大,回生严重;贮藏温度高,则缔合程度小,回生度低。
淀粉糊体系的pH值影响淀粉分子上羟基的电荷,pH太大(碱性强)和太小(酸性强)都不利于淀粉分子之间缔合形成氢键。一般认为,中性体系,淀粉易于回生。
淀粉糊中存在的非淀粉组份也影响淀粉分子之间的缔合,如氯化钠、蔗糖分子会破坏淀粉分子周围的水化层,有利于淀粉分子之间的缔合,促进淀粉的回生;而二甲亚砜等非质子溶剂或乳化剂则抑制淀粉分子之间的缔合,阻碍淀粉的回生。
同改变淀粉糊化特性一样,也可以通过化学手段在淀粉分子中引入官能团,来减缓或加速淀粉的回生速度。如:在淀粉分子中引入亲水性基团乙酰基、单磷酸根、羧甲基、羟丙基等,一方面,阻碍了淀粉分子之间形成氢键缔合;另一方面,因它们易与水分子形成氢键,从而使淀粉分子亲水性增强,不易回生。 3、果胶:
天然果胶一般有两类:其中一类分子中超过一半的羧基是甲酯化的,称为高甲氧基果胶(HM),余下的羧基是以游离酸及盐的形式存在;另一类分子中低于一半的羧基是甲酯型的,称为低甲氧基果胶(LM)。羧基酯化的百分数称为酯化度(DE),当果胶的DE大于50%时,形成凝胶的条件是可溶性固形物含量(一般是糖)超过55%,pH2.0-3.5,当DE小于50%时,通过加入钙离子形成凝胶,可溶性固形物为10%-20%, pH2.5-6.5.
LM和HM果胶的胶凝机理是不同的.HM果胶溶液必须在具有足够的糖和酸存在的条件下才能凝胶,又称为糖-酸-果胶凝胶.当果胶溶液pH足够低时,羧酸盐基团转化成羧酸集团,因此分子不在带电,分子间斥力下降,水合程度降低,分子间缔合形成结合区和凝胶.糖的浓度越高,越有助于形成结合区,这是因为糖与分子链竞争水合水,致使分子链的溶剂化程度下降,有利于分子链间相互作用,一般糖的浓度至少在55%以上,最好在65%.凝胶是由果胶分子形成的三维网状结构,同时水和溶质固定在网孔中.形成的凝胶具有一定的凝胶强度.有许多因素影响凝胶形成条件与凝胶强度,最主要的因素是果胶分子的链长与连接区的化学性质.凝胶形成的条件同样还受到可溶性固形物的含量和pH的影响,固形物含量越高及pH越低,则可在较高温度下胶凝。
LM果胶(DE<50=必须在二价阳离子(钙离子)存在情况下形成凝胶,凝胶的机理是由不同分子链的均匀区(均一的半乳糖醛酸)形成分子间接合区。胶凝能力虽DE的减少而增加,相对分子质量越小,形成的凝胶越弱。凝胶过程也和外部因素如温度、pH、离子强度以及钙离子的浓度有关。LM果胶在糖存在的情况下胶凝,由于pH与糖双重因素可以促进分子链间相互作用,因此可以在钙离子浓度较低的情况下进行胶凝。
果胶的主要用途是做为果酱和果冻的胶凝剂。不同酯化度的果胶能满足不同的要求。慢胶凝的HM果胶与LM果胶用于制造凝胶软糖。果胶的另外一用途是在生产酸奶时用作水果基质,LM果胶特别适合。果胶还可作为增稠剂与稳定剂。HM果胶可用于乳制品。它们在pH3.5-4.2之间能阻止加热时酪蛋白聚集,这适用于经巴士杀菌和高温杀菌的酸奶、酸豆奶以及牛奶和果汁的混合物。 4、同质多晶现象:所谓的同质多晶是指化学组成相同,但是不同晶型的物质,在熔化时可得到相同的液相。例如可可脂含有三种主要的三酰基甘油POSt(40%)、StOSt(30%)以及POP(15%),它具有6种同质多晶形物(Ⅰ-Ⅵ),其中Ⅰ型最不稳定,熔点最低,Ⅴ型比较稳定,是所期望的结构,可以使巧克力涂层具有光泽的外观;Ⅵ型比Ⅴ型的熔点高,最稳定。在巧克力的贮藏过程中,
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它从Ⅴ型转变为Ⅵ型,导致巧克力表面形成一层非常薄的“白霜”。
加入低浓度的表面活性剂,能改变脂肪熔化温度范围及同质多晶型物的数量与类型,并稳定介稳态的同质多晶型物推迟向最稳定型转变。研究发现山梨醇硬脂酸一酯和三酯可抑制巧克力起霜,抑制Ⅴ型转变为Ⅵ型,同时山梨醇硬脂酸三酯可加速介稳态同质多晶型物转成Ⅴ型。 (2006年考题)巧克力表面为何出现白霜,如何抑制起霜现象? 巧克力中的可可脂含有三种主要甘油酯以及六种同质多晶型(Ⅰ-Ⅵ)。Ⅰ型最不稳定,Ⅴ型最稳定,能从熔化的脂肪中结晶出来,他是所期望的结构。Ⅵ型比Ⅴ型熔点高,但不能从熔化的脂肪中结晶出来,它仅以很缓慢的速度从Ⅴ型转变而成。在巧克力储存期间,Ⅴ型向Ⅵ型的转变被认为是“巧克力起霜”的原因,也有人认为,熔化的巧克力脂肪移动到表面,一旦冷却时,产生重结晶,造成不期望的外表,可可脂的同质多晶性质在起霜中起了重要的作用。
为了抑制外表起霜,适当的固化巧克力是必须的,这可通过调温过程及贮藏温度完成。此外乳化剂和天然抗霜物质也可成功应用于推迟不期望的同质多晶晶型转换和/或熔化脂肪移动致表面。 5、乳化剂
乳化剂分子是有亲水基和亲油基组成的双亲分子,乳化剂是食品体系中具有如下功能:
1)控制脂肪球滴聚集,增加乳状液稳定性;2)在焙烤食品中减少老化趋势,以增加软度;3)与面筋蛋白相互作用强化面团;4)控制脂肪结晶,改善以脂类为基质的产品的稠度。 重要的乳化剂介绍:
卵磷脂的乳化性:卵磷脂是一种磷脂的混合物,包括磷脂酰胆碱(PC)、磷脂酰乙醇胺(PE)、磷脂酰肌醇(PI)以及磷脂酰丝氨酸。PC能稳定O/W乳状液,而PE与PI稳定W/O乳状液,卵磷脂中磷脂混合物对于W/O与O/W具有弱的乳化力。在硬水中含有较高浓度的钙和镁,则PE失去乳化能力而絮凝,为了增强其稳定乳状液的能力,将卵磷脂与其它乳化剂复合使用。在许多情况下,卵磷脂进行化学或酶法改性,可以提高乳化能力,并较少与金属离子的反应。应用的例子:在人造奶油中添加卵磷脂可以阻止水滴合并,因而减少水分蒸发速率,起到防溅剂的作用。另一个应用的例子是促进可可粉的分散,可可粉的表面含有一层可可脂膜,因而可可粉在低温不能分散在水或乳中,为了提高可可粉在水溶液中的分散性欲润湿性,在可可粉表面喷上一层薄的卵磷脂,磷脂的亲油部分定向于可可脂,而其亲水部分有助于可可粉进入水溶液。
6、抗氧化剂:抗氧化剂是一种能推迟自动氧化能力的物质发生氧化、并能减缓氧化速率的物质,它们的作用不是提高食品的质量,而是保持食品的质量与延长货架寿命。食品加工中使用的抗氧化剂具有价廉、无毒、有效浓度低、稳定以及对食品的色泽、风味和气味无显著影响。根据作用机理的不同,抗氧化剂分为主抗氧化剂和次抗氧化剂。主抗氧化剂是自由基接受体,可以延迟或抑制自动氧化的引发或停止自动氧化的传递(如:BHA、BHT、PG以及TBHQ等合成化合物,生育酚与胡萝卜素是天然主抗氧化剂);次氧化剂通过不同的作用能减慢氧化速率,但不能将自由基转化成较为稳定的产品,通常称为协同剂,能增加主抗氧化剂的抗氧化活性。 抗氧化剂复合后的抗氧化活性往往超过单个抗氧化剂,有两类协同作用,一类是混合自由基接受体,另一类是自由基接受体与金属螯合剂的复合作用。为了解释协同作用机理,以两种混合自由基接受体AH和BH说明:
如果A-H键的解离能大于B-H键的解离能,由于BH的空间位阻,因此与ROO〃的反应较慢,产生如下反应:
ROO〃+AH ROOH+A〃 A〃+BH B〃+AH 由于BH的存在,使主抗氧化剂AH具有再生能力,而A〃经过链反应消失的倾向大大减少。 酚类抗氧化剂与抗坏血酸相互间具有协同作用,如果单独使用,酚类化合物抗氧化性强于抗坏血酸,因此将酚类氧化物称为主抗氧化剂,而抗坏血酸称为增效剂,同样两种不同的酚类抗氧化剂也可能具有协同作用。
一般来说,金属螯合剂可使部分微量金属失活,微量金属往往以脂肪酸盐形式存在,由于金属螯合剂存在,使自由基接受体的抗氧化性质大大增强,产生协同作用。柠檬酸、磷酸、多磷酸盐以及抗坏血酸均是典型的金属螯合剂。
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7、蛋白质的表面活性
气泡性质:泡沫是由一个连续的水相和一个分散的汽相所组成,蛋白质是主要的表面活性剂,帮助分散汽相的形成和稳定。由蛋白质稳定的泡沫一般是蛋白质溶液经吹气泡,搅打或摇振而形成的。一种蛋白质的起泡性质是指它在汽-液界面形成坚韧的薄膜使大量气泡并入和稳定的能力。一种蛋白质的起泡能力是指蛋白质能产生的界面面积的量,可以用膨胀率、起泡力来表示。泡沫稳定性涉及到蛋白质稳定处于重力和机械力下的泡沫的能力。影响起泡性质的因素有:
(1)pH值:若在PI值时的溶解性好,气泡能力强、泡沫的稳定性较好,如球蛋白、面筋蛋白、乳清蛋白;若溶解度低,则起泡能力差,稳定性很高,如大多数食品的蛋白质。若在PI以外,则起泡能力好,稳定性差。
(2)盐:盐对蛋白质起泡性质的影响取决于盐的种类和蛋白质的性质。NaCl能促进大豆蛋白质和鱼浓缩蛋白质的起泡能力,但降低形成的泡沫的稳定性。盐对由蛋白质形成的泡沫的影响取决于盐的浓度,在低浓度时,在低浓度时,盐提高蛋白质的溶解度,在高浓度时产生盐析效应,这两种效应都会影响蛋白质的起泡性质和泡沫稳定性。二价阳离子在一定浓度范围内能显著的改进蛋白质起泡能力和泡沫稳定性,这主要归之于蛋白质分子的交联和形成了具有较好粘弹性质的膜。
(3)糖:蔗糖、乳糖和其他糖加入至蛋白质溶液往往会损害蛋白质的起泡能力,却改进了泡沫的稳定性。糖对泡沫稳定性的正效应是由于它提高了体相的粘度从而降低了泡沫结构中薄层液体的排出速度。泡沫膨胀率的降低主要是由于在糖溶液中蛋白质的结构较为稳定,于是当蛋白质分子吸附在界面上时较难展开,这样就降低了蛋白质在搅打时产生大的界面面积和泡沫体积的能力。在加工蛋白甜饼、蛋奶酥和蛋糕等含糖泡沫型甜食产品时,如有可能在搅打后加入糖,这样做能使蛋白质吸附、展开和形成稳定的膜,而随后加入的糖通过增加泡沫结构中薄层液体的粘度提高泡沫的稳定性。
(4)脂:脂类物质,尤其是磷脂,具有比蛋白质更大的表面活性,它们以竞争的方式在界面上取代蛋白质。于是,减少了膜的厚度和粘合性并最终因膜的削弱而导致泡沫稳定性下降。一般不含脂类的蛋白质有较好的起泡性质,具有表面活性的极性脂类妨碍了起泡。 8、食品原料中的内源酶的作用对食品质量的影响
食品原料中的酶有内源酶和微生物污染而引起的酶,由酶催化的生物化学变化会产生两类不同的结果:加快食品变质的速度和提高食品的质量。
食品的颜色是消费者首先关注的质量指标。绿色是许多新鲜蔬菜和水果的质量指标。导致水果和蔬菜中色素变化的三个关键性的酶是脂肪氧合酶、叶绿素酶和多酚氧化酶。
脂肪氧合酶:它对于食品有6个方面的功能,两个有益的功能是小麦粉和大豆粉的漂白,在制作面团过程中形成二硫键(依靠脂肪氧合酶的作用可以免加化学氧化剂);4个有害的是破坏叶绿素和胡萝卜素、产生氧化性的不良风味、使食品中的维生素和蛋白质类化合物遭受氧化性破坏、使食品中的必需脂肪酸遭受氧化性破坏。
叶绿素酶:叶绿素酶存在于植物和含叶绿素的微生物。它水解叶绿素产生植醇和脱植基叶绿素;尽管将果蔬失去绿色归之于这个反应。
多酚氧化酶:存在于植物、动物和一些微生物中,它催化两类不同的反应,分别为羟基化和氧化反应。多酚氧化酶催化一元酚羟基化形成的邻-二酚可以在酶的作用下进一步被氧化成邻—苯醌类化合物。醌类化合物进一步氧化和聚合形成黑色素的反应是一系列的非酶反应。在果蔬加工和保藏中如何控制多酚氧化酶的活力至关重要,显然消除O2和酚类的化合物是关键,抗坏血酸、亚硫酸盐和巯基化合物都具有还原性质,它们能将多酚氧化酶催化的反应得最初产物还原成底物,从而防止黑色素的形成。抗坏血酸、亚硫酸钠和巯基化合物也具有直接使酶失活的效果,一些非底物的酚类化合物是多酚氧化酶的有效抑制剂。 9、蛋白质的水合作用
重要概念:1)蛋白质结合水的能力:当蛋白质粉与相对湿度为90%-95%的水蒸气平衡时,每克蛋白质所结合的水的克数即为蛋白质结合水的能力。(蛋白质的水合能力部分地与它的氨基酸组成有关,带电的氨基酸残基数目愈大,水合能力愈大) 2)蛋白质的持水能力:蛋白质吸收水并将水保留在蛋白质组织中的能力。(保留的水是指结合水,
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