实验11 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备和组成测定
一、实验目的
1．掌握合成K3Fe[(C2O4)3]·3H2O的基本原理和操作技术； 2．加深对铁（Ⅲ）和铁（Ⅱ）化合物性质的了解； 3．掌握容量分析等基本操作。 二、实验原理
本实验以硫酸亚铁铵为原料，与草酸在酸性溶液中先制得草酸亚铁沉淀，然后再用草酸亚铁在草酸钾和草酸的存在下，以过氧化氢为氧化剂，得到铁（Ⅲ）草酸配合物。主要反应为
(NH4)2Fe(SO4)2 + H2C2O4 + 2H2O ===FeC2O4·2H2O↓+ (NH4)2SO4 + H2SO4 2FeC2O4·2H2O + H2O2 + 3K2C2O4 + H2C2O4 ===2K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 改变溶剂极性并加少量盐析剂，可析出绿色单斜晶体纯的三草酸合铁（Ⅲ）酸钾，通过化学分析确定配离子的组成。用KMnO4标准溶液在酸性介质中滴定测得草酸根的含量。Fe3+ 含量可先用过量锌粉将其还原为Fe2+，然后再用KMnO4标准溶液滴定而测得，其反应式为
+2+2? 5C2O4+2MnO?4+16H ===10CO2↑+2Mn + 8H2O +3+2+ 5Fe2+ +MnO?4+8H ===5Fe + Mn + 4H2O
三、实验仪器与试剂
托盘天平，分析天平，抽滤装置，烧杯（100mL），电炉，移液管（25mL），容量瓶（50mL, 100Ml），锥形瓶（250mL）。
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，H2SO4(1mol·L－1)，H2C2O4（饱和），K2C2O4（饱和），KCl (A. R)，KNO3(300g·L－1)，乙醇（95%），乙醇—丙酮混合液（1 : 1），K3[Fe(CN)6] (5%)，H2O2 (3%)。 四、实验步骤
1．三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备
①草酸亚铁的制备
称取5g硫酸亚铁铵固体放在250mL烧杯中，然后加15mL蒸馏水和5~6滴1mol?L－1 H2SO4，加热溶解后，再加入25mL饱和草酸溶液，加热搅拌至沸，
然后迅速搅拌片刻，防止飞溅。停止加热，静置。待黄色晶体FeC2O4?2H2O沉淀后倾析，弃去上层清液，加入20mL蒸馏水洗涤晶体，搅拌并温热，静置，弃去上层清液，即得黄色晶体草酸亚铁。
②三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备
往草酸亚铁沉淀中，加入饱和K2C2O4溶液10mL，水浴加热313K，恒温下慢慢滴加3%的H2O2溶液20mL，沉淀转为深棕色。边加边搅拌，加完后将溶液加热至沸，然后加入20mL饱和草酸溶液，沉淀立即溶解，溶液转为绿色。趁热抽滤，滤液转入100mL烧杯中，加入95%的乙醇25mL，混匀后冷却，可以看到烧杯底部有晶体析出。为了加快结晶速度，可往其中滴加几滴KNO3溶液。晶体完全析出后，抽滤，用乙醇—丙酮的混合液10mL淋洒滤饼，抽干混合液。固体产品置于一表面皿上，置暗处晾干。称重，计算产率。
2．三草酸合铁（Ⅲ）酸钾组成的测定
①KMnO4溶液的标定
准确称取0.13～0.17gNa2C2O4三份,分别置于250mL锥形瓶中,加水50mL使其溶解,加入10mL 3 mol·L-1H2SO4溶液,在水浴上加热到75～85℃,趁热用待标定的KMnO4溶液滴定,开始时滴定速率应慢,待溶液中产生了Mn2+后, 滴定速率可适当加快,但仍须逐滴加入,滴定至溶液呈现微红色并持续30s内不褪色即为终点。根据每份滴定中Na2C2O4的质量和消耗的KMnO4溶液体积,计算出KMnO4溶液的浓度。
②草酸根含量的测定
把制得的K3[Fe (C2O4)3]·3H2O在50～60℃于恒温干燥箱中干燥1h，在干燥器中冷却至室温，精确称取样品约0.2～0.3g，放入250mL锥形瓶中，加入25mL水和5mL 1mol·L－1 H2SO4，用标准0.02000 mol·L－1 KMnO4溶液滴定。滴定时先滴入8mL左右的 KMnO4标准溶液，然后加热到343~358K（不高于358K）直至紫红色消失。再用KMnO4滴定热溶液，直至微红色在30s内不消失。记下消耗KMnO4标准溶液的总体积，计算K3 [Fe (C2O4)3]·3H2O中草酸根的质量分数，
并换算成物质的量。滴定后的溶液保留待用。
③铁含量测定
在上述滴定过草酸根的保留溶液中加锌粉还原，至黄色消失。加热3min，使Fe3+ 完全转变为Fe2+，抽滤，用温水洗涤沉淀。滤液转入250mL锥形瓶中，再利用KMnO4溶液滴定至微红色，计算K3 [Fe (C2O4)3]·3H2O中铁的质量分数，并换算成物质的量。
?结论：在1mol产品中含C2O2Fe3+ mol，该物质的化学4 mol，
式为 。 五、注意事项
1．水浴40℃下加热，慢慢滴加H2O2。以防止H2O2分解。
2．在抽滤过程中，勿用水冲洗粘附在烧杯和布氏滤斗上的绿色产品。 六、思考题与参考答案
1．能否用FeSO4代替硫酸亚铁铵来合成K3Fe[(C2O4)3]？这时可用HNO3代替H2O2作氧化剂，写出用HNO3作氧化剂的主要反应式。你认为用哪个作氧化剂较好？为什么？
答：能。
FeC2O4·2H2O + HNO3 + K2C2O4 + H2C2O4 ---K3[Fe(C2O4)3]·3H2O+NO↑+KNO3
H2O2作氧化剂好，因为还原产物为H2O，不会引入杂质。
2．根据三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成过程及它的TG曲线，你认为该化合物应如何保存？
答：保存于棕色瓶中，置于阴凉干燥处。
3．在三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备过程中，加入15 mL饱和草酸溶液后，沉淀溶解，溶液转为绿色。若往此溶液中加入25mL 95%乙醇或将此溶液过滤后往滤液中加入25mL 95%的乙醇，现象有何不同？为什么？并说明对产品质量有何影响？
答：由于沉淀在加入15 mL饱和草酸溶液后，可能未溶完，若往此溶液中加入25mL 95%乙醇，会使产品不纯。