2010年春季学期环境科学硕士研究生
《高级水处理技术》课程试题
回答下列问题
高级氧化技术处理污染物时有如下特点：
(1) 产生大量非常活泼的HO·，几乎无选择地直接与水污染物反应，存在
1、高级氧化技术的特点（8分）
寿命短；
(2)它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，反应过程容易控制，以满足各种处理要求；
(3) 既可作为单独处理手段，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的
前后处理，可降低处理成本。
高级氧化技术（Advanced oxidation processes， AOPs）是20世纪80年代发展起来的一种用于处 理难降解有机污染物的新技术。它的特点是：（1） 能产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，其氧化能 力（2.80 V）仅次于氟（2.87 V），·OH作为反应的 中间产物，可诱发后面的链反应；（2）·OH能无选 择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧 化碳、水和无害盐，不会产生二次污染；
2、Fenton技术氧化机理（8分） Fenton试剂氧化机理
近年来，随着对绿色工艺和清洁生产的日益重视，对于Fenton反应这种无二次污染的绿色水处理方法的研究很活跃，关于其反应机理的研究也取得了较好的成果。
当Fenton发现Fenton试剂时，尚不清楚H2O2与Fe2+反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了OH·，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述Fenton试剂中发生的化学反应：
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH? (3-1)
从上式可以看出，1摩尔的H2O2与1摩尔的Fe2+反应后生成1摩尔的Fe3+，
同时伴随生成1摩尔的OH-外加1摩尔的OH?。正是OH?的存在，使得Fenton试剂具有强的氧化能力。
注：OH·可用电子自旋共振波谱仪（ESR）测定
反应式(3-1)仅说明了OH?的生成，但关于Fenton试剂中的后续反应却没有定论。1975年，美国环境化学家Walling C系统研究了Fenton试剂中各类自由基的种类及Fe3+(也是氧化剂)在Fenton试剂中扮演的角色，得出如下化学反应方程：
H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + O2 + 2H+ (3-2) O2 + Fe3+ → Fe2+ + O2· (3-3)
从式(3-1)～(3-3)可以看出，Fenton试剂中除了产生1摩尔的OH?外，还伴随着生成1摩尔的过氧自由基O2·，但是O2·的氧化电位只有1.3V左右，所以，在Fenton试剂中起主要氧化作用的是OH?。
美国环境化学家Zepp G于1980年在《Science》上发表过一篇关于OH?和过氧自由基O2·氧化性比较的奠基性论文，结果显示，OH?的氧化能力大约是过氧自由基O2·的109倍。所以，环境中难降解有机污染物的氧化降解基本上是由OH?完成的，特别是在光化学氧化中更加明显。
基于此结论，目前，一般的文献中仍用(3-1)式来描述Fenton试剂中的所发生的反应，其氧化机理认为OH?是氧化的主体。
中国科学院的谢银德等人引用美国尤他州立大学研究人员使用顺磁共振的方法捕获到OH?碎片而推导出的结论，得到一个对于Fenton反应的机理较为综合全面的解释：
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH· + OH- Fe2+ + OH· → Fe3+ + OH- OH· + H2O2 → HO2· + H2O Fe2+ + HO2· → Fe(HO2)2+ Fe3+ + HO2· → Fe2+ + O2 + H+
- HO2· → O2· + H+ -
Fe3+ + O2·→ Fe2+ + O2
HO2· + HO2· → H2O2 + O2 OH· + HO2· → H2O + O2
-OH· + O2· → OH- + O2
OH· + OH· → H2O2
近年Fenton试剂的机理研究又有新的进展，考虑到(3-1)式中的电荷平衡，反应除了生成氧化性物质如OH?外，还应同时伴随有1摩尔的水合负电子(eaq-)生成，所以(3-1)式写为：
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH· + eaq- (3-4)
与自由基相反，水合负电子是一种极强的还原剂，它对有机物的还原已被证实，特别是环境中的一些氯代有机物，水合负电子可以将含氯基团还原脱降，如eaq-对五氯酚(PCP)的还原降解。因而，在整个降解动力学方程中除了有OH·氧化的贡献外，还同时伴随eaq-的还原降解的贡献。
3、超临界水氧化技术用于水处理的优缺点（8分） 优点：
（l）均相反应
SCWO使本来发生在液相或固相有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的单相氧化反应，即均相反应。因此，反应速率快，停留时间短（一般不超过1min），反应器结构简单，设备体积小。 （2）处理范围广
SCWO技术不仅可以处理有机废液，还可以分解很多有机化合物，如甲烷、对氨基苯酚、十二烷基磺酸钠等。另外，根据需要还可以通过控制反应条件生成所需的化合物。 （3）处理效率高
在SCWO环境中，由于可以形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相，因此没有传质阻力，而且大多不需使用催化剂，氧化效率很高，大部分有机物的去除率可达99%以上。 （4）无二次污染
由于反应是在封闭环境下进行，有机组分（包括有毒、有害、难降解有机物）在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2，H2O，N2，SO42-，PO43-等无机组分。
（5）节约能源
反应为放热反应，有机物质量分数大于3%可实现自热反应，不需要外界供热，多余的热能可以回收。 （6）易于盐的分离
无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低，几乎可以全部沉淀析出，使反应过程中盐的分离变得容易。 （7）选择性好
通过调节温度与压力，可以改变水的密度、粘度、扩散系数、介电常数等物理化学特性，从而改变其对有机物的溶解性能，达到选择性控制反应产物的目的。
1、存在的问题
由于超临界水氧化需较高的温度(＞374℃，实际反应温度≥500℃)和较高的压力(＞22 Mpa，实际反应压力≥25 MPa)，因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金 属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；
对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。
运行费用较高，如对处理能力为227.5 L/d的试验装置，运行费用为2.20 美元/L，而对于处理能力为11375～113750 L/d的装置，其处理费用可降至0. 022～0.44 美元/，但相对于焚烧与湿式催化氧化技术，超临界水氧化仍具有技术与经济上的优势。
以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了SCWO技术的大规模工业化。
SCWO技术是处理有机废液和危险废物最为有效的方法之一。由于公众对环境保护关注程度的日益增强、环保法规的日益完善以及SCWO技术本身具有密闭无后续污染的优势，用SCWO技术来替代危险废物的焚烧，正成为优先选择的方法并日益受到关注。这必将推动SCWO技术的进一步发展，其应用前景十分广阔。除此之外，SCWO还可以作为溶剂或反应物应用于有机合成，是绿色化学发展的一个方向。
超临界水在水处理方面的应用潜力很大，但建设费用和运行费用高，对反应的材料要求严格，故大规模的应用于生产还有难度。
4、超声法去除水中有机物机制（8分）
早在1950年Weissler等就已发现超声辐射可引起水中四氯化碳分解。基于此，近年来研究超声降解水中污染物时，首选的物系是易挥发的链状有机物。研究表明，这些非极性、易挥发有机物降解明显、速度快。其原因为这些有机物可直接在空化气泡内燃烧或热分解。
在此基础上一些学者开展了对水中极性、难挥发有机物超声降解的研究，如苯酚、硝基酚等，结果表明，超声辐射不仅能使这些物质脱氯、脱硝基，而且可使苯环发生断裂，但降解的速度较慢。其降解途径主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生·OH自由基，另外溶解在溶液中的空气（N2和O2）也可以发生自由基裂解反应产生N·和O·自由基。这些自由基会进一步引发有机分子的断链、自由基的转移和氧化还原反应:
a．水离解：
H2O → H·+ HO· H·+ H·→ H2 H·+ O2 → H02· HO2·+ HO2·→ H2O2 + O2 HO·+ HO·→ H2O2 H·+ HO·→ H2O H·+ H2O2 → HO·+ H2O H·+ H2O2 → H2 + HO2· HO·+ H2O2 → HO2·+ H2O HO·+ H2 → H2O + H·
b．在N2存在下：
N2 → 2N· N·+ HO·→ NO + H· NO + HO·→ HNO2 NO + HO·→ NO2 + H· 2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
N·+ H·→ NH NH + NH → N2 + H2 N·+ O2 → NO + O·