Ag@AgBr 光催化剂的制备及其可见光催化降解亚甲基蓝反应性能
郑洁茹
吉林师范大学化学学院化学专业2015级2班
摘要: 采用沉积-沉淀及光还原法制备了 Ag@AgBr 等离子体光催化剂,
利用 X 射线衍射、扫描电镜和紫外-可见漫反射光谱对其进行了表征, 并考察了该等离子体光催化剂在可见光 (λ > 420 nm) 下的催化性能, 探讨了催化剂用量、pH 值、亚甲基蓝初始浓度、H2O2 添加量、循环使用及捕获剂对 Ag@AgBr 催化性能的影响. 结果表明, 当亚甲基蓝的初始浓度为 10 mg/L, 催化剂用量为 1 g/L, pH = 9.8 时, 光照 12 min 后, 亚甲基蓝的降解率高达 96%, 且样品经 5 次循环使用后活性基本保持不变; 而少量 H2O2 的添加对光催化活性影响不大, 过量的 H2O2 会降低光催化活性; 乙二胺四乙酸捕获空穴后比异丙醇捕获·OH 后的光催化活性降得更低. 同时, 对 Ag@AgBr 等离子体光催化剂可见光降解亚甲基蓝的催化机理进行了分析.
关键词: 银; 溴化银; 等离子体共振; 光催化; 可见光活性; 亚甲基蓝
引言：印染废水是世界公认的严重工业污染源之一, 它常含难降解、有毒有机污染物, 其中偶氮化合物和芳香胺等还具有致癌、致畸变作用. 因此, 印染废水对生态环境和饮用水构成了极大危害. 亚甲基蓝(MB) 为印染废水中典型的有机污染物之一, 对其进行降解和脱色是印染废水治理的重要对象. 采用光催化氧化法利用太阳能来降解染料是解决印染污染问题的发展方向之一[1]. 目前, 人们大多利用 TiO2 进行紫外光催化降解亚甲基蓝[2~6]. 但是, 紫外光仅占太阳光的 3%~5%, 而可见光约占太阳光能的 43%. 因此, 可见光催化降解 MB 的研究显得非常有现实意义.
贵金属纳米粒子因表面等离子体共振效应而具有对可见光吸收的特性[7]; 由此相继研发出贵金属 Ag[8~19], Au[20]和 Pt[21,22]等等离子体型光催化剂. 其中以 Ag 或 Ag/AgX (X = Cl, Br, I) 纳米材料作为等离子体光催化剂的研究较多. Ag/AgX 光催化剂克服了 TiO2 对太阳光利用效率低的问题, 它
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不但因等离子体共振效应而具有良好的可见光吸收, 并且其特殊的电荷分布结构而具有良好的光生电子-空穴对的分离效果. Wang 等[14]以 AgMoO4 和 HCl 为原料, 通过离子交换和光还原法合成了 Ag@AgCl 等离子体光催化剂. 此催化剂表现出非常强的可见光吸收及可见光催化活性, 并且稳定性很好. 他们认为, Ag 纳米粒子因表面等离子体共振效应而产生了强烈的可见光吸收; 另一方面, 在 Ag@AgCl 光催化剂中, AgCl 表面主要以 Cl?离子为主, 带负电, 因而在静电力的作用下纳米银粒子会形成极化电场. 在此电场的作用下, 光生电子-空穴对能得到有效的分离, 同时阻止了光生电子与 Ag+的复合, 从而提高了催化剂的稳定性. 光生空穴会与界面上的 Cl?反应生成具有强氧化性的 Cl0 自由基, 从而具有强氧化能力. 此后, Wang 等[15]又用类似的方法合成了 Ag@AgBr 等离子体光催化剂, 发现它的光催化活性比 Ag@AgCl 更高. 此外, Ag@AgBr 等离子体催化剂相继应用于光催化领域[9~13,17~19,23]. 本课题[16]也采用 Ag@AgCl 修饰 TiO2-xCx, 并用于光催化降解甲基橙和苯酚反应中. 结果表明, 表面修饰后的 TiO2-xCx 光催化效率明显提高. Zhang 等[24]通过水热及沉积-沉淀法合成了三组分的 AgBr-Ag-Bi2WO6 纳米光催化剂, 并应用于可见光催化降解 MB 反应中, 获得了良好的效果. 其中, Ag 介于两个光催化组分之间, 主要起分离电子-空穴对的作用. 本文以 AgNO3 和 HBr 为反应物, 采用沉积-沉淀法及固相光还原法合成了 Ag/AgBr 等离子体光催化剂, 详细考察了催化剂用量、pH 值、MB 初始浓度、H2O2 用量、循环使用和捕获剂等条件对可见光催化降解 MB 反应性能的影响.
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
在强烈搅拌下将 80 ml AgNO3 溶液 (0.1 mol/L) 逐滴加到 80 ml HBr 溶液 (0.1 mol/L) 中, 产生淡黄色的乳浊液, 继续搅拌 30 min, 再缓慢加入 4.5 ml 浓氨水, 形成淡黄绿色沉淀, 继续搅拌 10 min, 过滤, 洗涤, 于 80 oC 干燥 6 h. 然后, 采用光还原法将表面 AgBr 还原成 Ag0. 具体步骤为, 将样品研磨并平铺于表面皿上, 用 150 W 的金卤灯光照 2 h, 灯距为 12 cm, 期间每隔 10 min 将样品翻转一次, 即得到 Ag@AgBr 催化剂, 颜色为深褐色.为了比较, 同时在暗处制备了 AgBr 样品. 其制备过程除未进行后续光还原步骤外, 其它步骤同上, 此样品的颜色为黄色.
1.2 样品的表征
采用 D&X 型 X 射线衍射仪 (XRD, 德国 Bruker) 分析样品的晶相. Ag 含量由 RIR 法[25]得到: XAg = IAg/(IAg + IAgBr RIRAg/RIRAgBr). 其中, IAg 和 IAgBr 分别代表 Ag(111) 和 AgBr(200) 的峰强度. RIR 值从 JCPDS 卡上获得 (RIRAg = 17.99; RIRAgBr = 14.21).
通过扫描电镜 (SEM, JEOL, JSM-6510 型) 观察样品的形貌和粒径大小, 加速电压 200 kV. 采用紫外-可见分光光度计 (UV-Vis, Hitachi, U-3900 型) 对催化剂进行紫外-可见漫反射光谱分析. 扫描范围 300~800 nm, 以 BaSO4 为参照. ζ 电位通过 ζ 电
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位仪 (Zetaplus, 美国, Brookhaven Instruments Corpora-tion) 进行测定, 以乙醇为分散剂, 样品加入量为 0.005% (质量分数), 通过滴加稀硝酸和浓氨水来调节 pH 值.
1.3 对亚甲基蓝的吸附实验
不同 pH 值 (pH = 2.6, 3.3, 7.16 和 9.8, 由上海精科雷磁 PHS-2F 型 pH 计测定) 下亚甲基蓝的吸附实验如下. 室温下, 将 20 mg Ag@AgBr 样品分散在 20 ml 亚甲基蓝溶液 (10 mg/L) 中, 置于暗处, 搅拌, 吸附 30 min 后, 经离心分离, 用分光光度计在 664 nm 处测得亚甲基蓝的浓度. 吸附亚甲基蓝的质量由下式算得: m(ads) (mg/g) = ΔCxV/m. 式中, ΔC 表示初始浓度 C0 与吸附后浓度 Ct 的差值 (mg/L), V 表示溶液的体积 (20 ml), m 表示催化剂质量 (g).
1.4 羟基自由基 (·OH) 分析
可见光辐照下, Ag@AgBr 表面产生的·OH 通过以对苯二甲酸为探针分子的荧光光谱法测定[26,27].
将 70 mg 样品加入到 70 ml 的对苯二甲酸溶液 (0.5 mmol/L) 中 (含 2 mmol/L 的 NaOH). 以 150 W 金卤灯 (上海亚明) 为光源, 光源距液面 12 cm, 经滤光片把波长小于 420 nm 的光滤掉. 在光源开启光照后, 每隔 10 min 取样. 经离心分离后, 溶液的荧光强度经荧光光度计 (Hitachi F-7000 型) 测定. 激发λ = 315 nm 的紫外光, 检测荧光强度在 425 nm 处的变化.
1.5 光催化降解亚甲基蓝实验
将一定量的催化剂样品 (0.25~2 g/L) 分散到 70 ml 亚甲基蓝水溶液 (5~40 mg/L) 中. 在黑暗处吸附 30 min 以确保达平衡. 静置, 把亚甲基蓝清液去掉, 重新加入相同浓度的亚甲基蓝. 然后, 用 HNO3 或 NH4OH 调节 pH = 2.60~9.80, 在自制光催化反应器中恒温磁力搅拌下, 开启光源 (150 W 金卤灯, 上海亚明, 光源距液面 12 cm), 经滤光片把波长小于 420 nm 的光滤掉, 每隔一定时间取样离心分离 (3000 r/min), 取其清液, 采用分光光度法在 664 nm 处测定亚甲基蓝的浓度.
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2 结果与讨论
2.1 H2O2 的影响
在催化剂用量1g/L,MB初始浓度10mg/L,pH =7.16的条件下,考察了H2O2添加量对 MB 降解性能的影响,结果示于图9.可以看出, 随着 H2O2 的添加及其用量增至 63 mmol/L 时,MB降解速率相当,至124 mmol/L 时降解速率下降. Pouretedal 等[28]发现, 在 CeO2 催化 MB 降解过程中, 0.1~0.5 mol/L H2O2 的加入有利于光催化活性的提高; Xiao等[33]也发现类似现象. 一般认为, H2O2 是电子受体, 能降低电子-空穴对的复合几率, 同时产生强氧化能力的xOH 自由基 (H2O2 + e? → ·OH+ OH?), 因此能促进光催化反应的进行.但本文中这种促进效果不明显,这可能与Ag/AgX等离子体光催化剂的特性
有关:(1) AgX 表面以带负电荷的卤素离子为主[14], 从而使 Ag 纳米粒子形成一个极化的电场, 极大地提高了纳米 Ag 颗粒在光照下产生的电子-空穴对的分离效率;(2)与·OH 自由基是 TiO2 光催化降解污染物的主要活性物种[34]不同的是, Ag/AgBr 等离子体光催化降解污染的主要活性物种可能是 Br0, O2?·, ·OH 和 h+等[15,25,35], 且测定·OH 自由基荧光光谱结果显示, Ag@AgBr 在λ > 420 nm 可见光辐照下无明显信号, 说明产生的·OH 的量少. 因此, ·OH 自由基在此光催化过程中所起的作用不如它在其他光催化剂中的大. 所以, 加入少量 H2O2 对 Ag@AgBr 等离子体光催化剂的促进作用不明显. 而当 H2O2 添加过量时, 可能会出现:(1) 消耗掉大量的电子, 减少了电子与 O2 生成 O2?·的量[36]; (2) 消耗·OH (H2O2 + ·OH→HO2· + H2O; HO2· +·OH→ H2O + O2)[37];(3) 与空穴反应 (H2O2 + h+→O2 + 2H+)[33]. 由此可见, 过量的 H2O2 会消耗掉多种活性物种, 因而光催化效率降低.
2.2 光催化剂的稳定性
图 10 为 Ag@AgBr 光催化剂的重复使用性能.反应结束后,催化剂经简单的分离即可用于下一次反应.由图可见,Ag@AgBr催化剂使用5次后,其光催化活性无明显下降,表明催化剂稳定性较高.
通常, 单一的 AgBr 作光催化剂是不稳定的,而Ag@AgBr催化剂因Ag纳米粒子的出现而阻止可见光对AgBr的分解[10]. 经5 次循环使用后, Ag@ AgBr 中 11.24% 的 AgBr 被分解, 但样品在可见光区仍保持较强的吸收,因而表现出较高的稳定性.
2.3捕获剂的影响
乙二胺四乙酸 (EDTA) 是空穴的良好捕获剂 [38]异丙醇与·OH 的反应速率常数可高达
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1.9×109 L/(mol·s) [39], 因此异丙醇是·OH 的良好捕获剂. 本文在 pH = 9.8, 光照时间 12 min, 催化剂用量 1 g/L 及 MB 初始浓度 10 mg/L 的条件下, 分别加入 0.1 mol/L 的 EDTA 或异丙醇, 考察了可见光催化降解 MB 反应, 结果示于图 11. 由图可见, 不加捕获剂时 MB 降解率为 96%, 而捕获剂 EDTA 和异丙醇的加入使 MB 降解率分别降至 54% 和 73%. 这表明在可见光催化降解 MB 的过程中, 空穴的作用比·OH 的更大. 这可能是由于 EDTA 捕获空穴后, 空穴数量减少, 使得空穴与 AgBr 和 OH?反应生成强氧化性的 Br0 [25]和·OH 活性物种 (空穴+ AgBr/OH?→( Ag+ + Br0)/OH) 数量减少, 所以光催化活性降低; 加入异丙醇会捕获·OH, 使其数量下降, 但体系中还有空穴和 Br0 等活性物种, 因此活性虽然有所降低, 但降幅没有 EDTA 的大. Br0 氧化污染物反应后, 自身被还原成了 Br?, 后者再与 Ag+结合生成 AgBr, 从而维持其稳定性.
2.4 光催化机理
有关 Ag/AgX 的光催化机理仍未统一. Wang 等[14]认为, Ag/AgCl 具有高可见光活性的原因在于 Ag 纳米粒子因等离子体共振效应而产生的可见光吸收; 同时 AgCl 粒子表面可能主要以 Cl?为主, 这种不均匀的电荷分布, 使得 AgCl 粒子表面带负电荷, 从而会形成一个极化的电场, 该电场将极大地提高纳米 Ag 颗粒在光照下产生的电子-空穴对的分离效率, 同时空穴与 Cl?反应生成的 Cl0 自由基是强氧化剂, 是光催化降解污染物的主要活性物种. Hu 等[35]利用循环伏安法研究了 Ag@AgBr/Al2O3 等离子诱导电荷的转移过程, 发现其中 O2?·和 h+是降解氯代苯酚反应的主要活性物种; Wang 等[25]认为, Br0, ·O2?, HOO?· 和 H2O2 是 Ag@AgBr 降解甲基橙的主要活性物种; 而 Pourahmad 等[30]认为, Br0 和·OH 是 AgBr/nanoAlMCM-41 降解 MB 的主要活性物种. 本文结
合 TiO2[34], Ag/AgCl[9,14], Ag@TiO2[40], Ag/AgBr[15~17,25] 和 AgBr[30]的催化机理, 提出 Ag@ AgBr 光催化降解 MB 的机理, 如式 (1)~(12) 所示.
Ag NPs + hv → Ag NPs +· + e?
(1) AgBr + hv →AgBr (ecb? + hvb+) (2) ecb?/e? + Ag NPs +· → Ag NPs (3) ecb?/e? +O2 → ·O2?
(4) ·O2? + H+ → HOO?· (5) 2HOO?· → H2O2 + O2
(6) hvb+ (Ag NPs +·) + AgBr → Ag+ + Br0( + Ag NPs) (7)
hvb+(Ag NPs +·) + OH? → ·OH (+ Ag NPs) (8) H2O2 + ecb?/ e? → ·OH + OH?
首先, 在可见光照射下, AgBr 表面的 Ag 纳米粒子 (Ag NPs) 因表面等离子体共振效应而产生可见光吸收, 并产生电子和空穴对 (e?和 Ag NPs+·, 如式 (1) 所示). 其次, AgBr 纳米粒子在可见光照射下形成光生电子-空穴对 (ecb? 和 hvb+, 如式 (2) 所示). 这二个过程中
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