实验4 2-甲基-2-己醇的合成 （2010-11-15使用）
一、实验目的
1.了解格氏试剂在有机合成中的应用，掌握其制备原理和方法；
2.掌握制备格氏试剂的基本操作，学习电动搅拌机的安装和使用，巩固回流、萃取、蒸馏等操作。 二、实验原理
无水乙醚n -C4H9Br + Mg n -C4H9MgBrn -C4H9MgBr + CH3COCH3 n -C4H9C(CH3)2 n -C4H9C(CH3)2OMgBr化合物的物理常数 名 称 正溴丁烷 2-甲基-2-己醇 无水乙醚 分子量 137.03 116.2 74.12 性 状 (d ) 无色液体 无色液体 无色液体 1.2764 0.8120 0.7138 (℃) (℃) (ｎ) 水 不 微溶 微溶 乙 醇 ∞ ∞ 溶 乙 醚 ∞ ∞ 溶 101.6 1.4398 143 34.5 1.4175 1.3526 比 重 熔点 沸点 折光率 溶 解 度 无水乙醚+ H2OH+OMgBr n -C4H9C(CH3)2OH 四、实验步骤
1．正丁基溴化镁的制备
250mL三颈瓶上装搅拌器、冷凝管及滴液漏斗，冷凝管上口装氯化钙干燥管（所有仪器必须干燥）。 向三颈瓶内投3.1g镁屑、15mL无水乙醚及一粒碘；滴液漏斗中混合13.5mL正溴丁烷和15mL无水乙醚。
向瓶内滴约5mL混合液，数分钟后溶液微沸，碘颜色消失。若不发生反应，可温水加热。反应开始剧烈，必要时可冷水冷却，缓和后，自冷凝管上端加25mL无水乙醚。搅拌，滴入剩余正溴丁烷-无水乙醚混合液，控制滴速维持反应液微沸。滴完后，在热水浴上回流20min，使镁条几乎作用完全。 2．2-甲基-2-己醇的制备
将上面制好的Grignard试剂在冰水冷却和搅拌，自恒压漏斗滴入10mL丙酮和15mL无水乙醚混合液， 控制滴速，勿使反应过猛。加完后，室温下继续搅15min。
反应瓶在冰水冷却和搅拌下，自恒压漏斗中分批加入100mL10%的冷的硫酸溶液，分解上述加成产物（开 始慢滴，后可渐快）。分解完全后，将溶液倒入分液漏斗，分出醚层。水层每次用25mL乙醚萃取两次，合 并醚层，用30mL5%碳酸钠洗涤一次，分液，无水碳酸钾干燥。将干燥后的粗产物醚溶液滤到小烧瓶中， 温水浴蒸去乙醚，再在电热套上直接加热蒸出产品，收集137～141℃馏分，产量7～8g。本实验约需6h。
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制备2-甲基-2-己醇的装置图
【注意事项】
1.Grignard试剂的制备所需仪器必须干燥和滴加速度控制；2.乙醚易挥发，易燃，忌用明火，注意通风；3.2-甲基-2-己醇与水形成共沸物，合理用干燥剂（0.5-1g/10mL），彻底干燥，否则前馏分将增加；4.实验装置的密封（搅拌棒等部位）5.为使开始正溴丁烷局部浓度大，易于反应，搅拌在反应开始后进行。 【讲解】
【1】 搅拌轴与棒在一直线上，先用手试搅拌棒转动是否灵活,再低速开搅拌器试运转；棒下端在液面下离烧杯底3～5mm； 【4】 实验所用仪器试剂必须干燥。仪器烘干后，取出稍冷即放入干燥器中冷却。或将仪器取出，在开口
处用塞子塞紧，防止冷却过程中玻璃壁吸附空气中水分；
【5】 镁屑不宜采用长期放置的。可用镁带代替镁屑，使用前用细砂纸将其表面擦亮，剪成小段； 【6】 由于醚溶液体积较大，可采取分批过滤蒸去乙醚；
【7】乙醚作溶剂是使有机镁化合物更稳定，并能溶解于乙醚。乙醚价格低，沸点低，反应结束后易除去。 【思考题】
1.将格氏试剂与丙酮加成物水解前各步中，为何用的药品仪器须干燥？采取了什么措施？ 格氏试剂丁基溴化镁能与水、二氧化碳及氧气作用。隔断湿气、赶走反应瓶中的气体。（因为微量水分的
RH + Mg(OH)X存在抑制反应的引发，而且会分解形成的 Crignard试剂）RMgX + H2O，醚高的蒸气压可以排除反应器中大部分空气）。 2.反应开始前，加入大量正溴丁烷有什么不好？【会发生偶联反应生成正辛烷。造成原料损耗和分离困难】 3.本实验有哪些可能的副反应，如何避免？ 偶联反应、氧化反应、水解反应等。
4.为何得到的粗产物不能用无水氯化钙干燥？实验中用过哪几种干燥剂？【因氯化钙能与醇形成络合物】 5．用Grignard试剂法制备2-甲基-2-己醇，还可用什么原料？写出反应式并比较几种不同路线。 【粗产物纯化讲解】
OMgBrO, C4H9Br , (C2H5)2O , Mg , C4H9C4H9H2SO4水解C4H9C(CH3)2, CH3CCH3水层MgSO4 ,H2SO4 , MgBr , H2O OHO有机层C4H9，Br, C4H9C(CH3)2, CH3CCH3(C2H5)2O , C4H9C4H9,HNa2CO3洗涤水层Na2CO3H2OOHO有机层C4H9Br,H2OC4H9C(CH3)2, CH3CCH3(C2H5)2O , C4H9C4H9K2CO3干燥 滤液OC4H9C(CH3)2, CHCCH33C4H9Br,(C2H5)2O , C4H9C4H9OH 滤渣K2CO3.nH2O前馏分O, CH3CCH3中间馏分OHC4H9C(CH3)2残液C4H9C4H9C4H9Br,(C2H5)2O ,