第十章 极谱和伏安分析法
1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？
答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；② 电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？
答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？ 答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？
答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？ 答：平行催化波原理：
电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。此再生出来的A在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？
答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
7、脉冲极谱法为什么能提高灵敏度？
答：脉冲极谱法是在脉冲电压加入前20ms进行一次电流取样，在脉冲电压消失前20ms再进行一次电流取样，这两者之差便是扣除了背景电流的电解电流。该法巧妙地克服了充电电
流和背景电流，因而可大大提高灵敏度。
8、溶出伏安法的原理和特点是什么？ 答：溶出伏安法是将电解富集和溶出测定相结合的一种电化学分析方法。溶出伏安的操作过程：首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上．然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，溶出过程中，得到一种尖峰形状的伏安曲线。
特点：将电解富集与溶出测定相结合，灵敏度较一般极谱法高3～4个数量级。
9、在0.1mol/L KCl溶液中，Co(NH3)63+在滴汞电极上还原产生极谱波： Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+ E1/2 = －0.25V(vs SCE) Co(NH3)62+ + 2e Co + 6NH3 E1/2 = －1.20V(vs SCE) （1）画出极谱波示意图。
（2）两个极谱波中哪一个波高，并说明其原因。 解：（1）极谱波示意图如下：
.
（2）半波电位为－1.20V的极谱波高，约为第一个（－0.25V）的波高的2倍，因为： id?607nD1/2qm2/3t1/6c，其它条件相同时，id?n
10、某物质产生的可逆极谱波，当汞柱高度为64.7cm时，测得平均扩散电流为1.71μA，如果汞柱高度升为83.1cm时，则平均扩散电流为多少？ 解：对于可逆波：id?h1/2
id83.11/2?
1.7164.71/2?id?1.94?A
11、采用标准加入法测定微量锌，取试样0.5000g溶解后，加入NH3－NH4Cl底液，稀释至50mL。取试液10.00mL，在极谱仪上测得波高为4.0cm；加入0.50mL锌标准溶液（浓度为
－
1.00 ×102mol/L）后，测得波高为9.0cm，求试样中锌的质量分数。 解：设50mL试液中锌的浓度cx mol/L，由题意得：
?4.0?kcx? ?10.00cx?0.50?1.00?10?2
9.0?k?10.00?0.50? 解得：cx = 3.67×104mol/L
－
3.67?10?4?50.0?10?3?65.39?100%?0.24% Zn%?0.5000
12、根据下列数据计算镍的质量浓度（mg/L） 溶液 25.00mL 0.20mol/L NaCl稀释至50mL 25.00mL 0.20mol/L NaCl加10.00mL试样稀释至50mL 25.00mL 0.20mol/L NaCl，10.00mL试样，0.50mL 2.3×102mol/L Ni2+稀释至50mL －i/μA 8.4 46.3 68.4 解：设50mL溶液中镍的浓度为Cx，则 ?id1?46.3?8.4?kCx? ?0.50?2.3?10?2
id2?68.4?8.4?k(Cx?)?50?解得：Cx = 3.94×104mol/L
－
?x?Cx?50?MNi2??3.94?10?4?5?58.7?0.1156g/L?115.6mg/L
10.00
13、在0.1mol/L KCl底液中，Cd2+在滴汞电极上还原是可逆的，25℃时在不同的滴汞电极电位（vs. SCE）下测得的扩散电流值列于下表：
Ede/V i/μA
试计算E1/2。 解：由 E?E1/2?－0.66 17.1
－0.71 19.9
－1.71 20.0
0.059id?ilg得： ni0.059id?17.1??0.66?E?lg1/2?217.1?0.059id?19.9?lg ??0.71?E1/2? 219.9???1.71?E?0.059lgid?20.01/2?220.0? 解得： E1/2 = －0.64V
－
14、在1.0mol/LKNO3溶液中，Pb2+还原至铅汞齐的半波电位为0.405V，如果使1.00×104mol/L
－－－
Pb2+的KCl溶液中含有1.00×102mol/L Y4（Y4为EDTA的阴离子），那么半波电位为多少？
－
已知PbY2的形成常数为1.0×1018。 解：由 (E1/2)c?E1/2??0.059(lgKc?xlg[L])知： n(E1/2)c?E1/2?
0.059(lgKc?xlg[Y])n0.059??0.405?(lg1.0?1018?1?lg1.00?10?2)
2??0.877V
－
15、在0.1mol/L NaCl溶液中，1.00×103mol/L M(III)有一个可逆的极谱波[M(III)还原为汞齐]，
－
下表数据说明了阴离子（X2）浓度增加对E1/2的影响。
cX2?/mol?L?1 0.000 0.0200 0.0600 E1/2/V －0.692 －1.083 －1.113 cX2?/mol?L?1 0.100 0.300 0.500 E1/2/V －1.128 －1.152 －1.170 试求该络合物的化学式及稳定常数。
解：由题意有：M(III) 还原为汞齐的电极反应为： M(III) + 3e + Hg M(Hg)
络合物的电极反应为：
－－
MXx32x + 3e + Hg M(Hg) + x X2 由(E1/2)c?k?x0.059lg[L]知： n(E1/2)c对lg[L]作图，如下图所示：
-1.05-1.10-1.15-1.20-2.0-1.5-1.0lg[L]-0.50.0
得线性方程为：(E1/2)c??1.1868?0.0607lg[L] 所以，斜率= 0.0607 即 ?x得： x = 3
－
络合物的组成为：MX33 又因 (E1/2)c?E1/2?E1/2/V
0.059??0.0607 因 n = 3 n0.0590.059lgKc?xlgL[]及[L] = 0时的电位即为简单金nn0.059lgKc??1.1868 3属离子的半波电位E1/2 = －0.692V
而截距 = －1.1868 即 ?0.692?得 Kc = 1.44×1025
16、Fe(III)一般分两步还原为Fe(0)。在电位负于+0.40V（vs.SCE）时，Fe(III)可还原为Fe(II)，进而在－1.5V还原为Fe(0)，而Fe(II)在－1.5V也可还原为Fe(0)。今用极谱法测定含有Fe(III)和Fe(II)的混合溶液时，在0.0V处记录的波高为12.5μA，在－1.5V处记录的波高为30.0μA。求此溶液中存在Fe(III)和Fe(II)的浓度比。
解：由尤考维奇方程：id = 607nD1/2qm2/3t1/6C = nKC
在0.0V处，只有Fe(III)可还原为Fe(II)，即 Fe(III) + e Fe(II)
所以： 12.5 = KCFe(III) ①
在－1.5V处，Fe(II)（包括Fe(III)还原的和原混合液中存在的）均还原为Fe(0) 则 解①②得： Fe(II) + 2e Fe(0)
15.0 = K(CFe(III) + CFe(II) ) CFe(III)C?5Fe(II)1 ②