纳米稀土磷酸盐发光材料的发光性能与应用
摘要
随着纳米技术的迅速发展，纳米发光材料由于具有高的发光强度和高的量子效率等特性，已经成为人们关注和研究的热点。在众多纳米发光材料中，以稀土磷酸盐为基质的纳米发光材料在紫外光以及真空紫外光激发下具有很好的发光性质，而且在恶劣工作环境下具有很好的稳定性，因而在各种照明和显示仪器具有广泛的应用前景。
本文综述了纳米发光材料的研究现状，系统介绍了镧系离子的光谱理论及镧系掺杂发光纳米微粒的研究背景，概括和评述了近年来镧系掺杂发光磷酸盐纳米微粒的合成和表面修饰所取得的进展和面临的问题，并对其今后的研究方向进行了总结和展望，为通过结构设计实现对稀土纳米材料光学性能的调控提供了新思路。
1 稀土发光材料
我国是世界稀土资源最丰富的国家。元素周期表中，从原子序数 57~71 的15个镧系元素加上钪和钇共17个稀土元素，无论它们被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。
1.1 稀土发光材料的发展
1960 年首次发现用掺衫的氟化物 CaF2: Sm2+可以输出激光脉冲，这是稀土发光材的问世。在 1964 年，国际上稀土分离技术得到突破，导致了高效红色荧光粉 YVO4: Eu3+和 Y2O3: Eu3+的发明，同年美国用 YVO4:Eu3+作红色荧光材料的新型彩色电视机问世。紧接着，1968 年又发明另一种高效的 Y2O2S:Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用于 CTR 彩色电视中，使彩电发生了质的变化。与此同时，科学家们还进行着三价稀土离子的 4f-4f 能级跃迁、4f 和 5d 能态及电荷转移态的基础研究工作:完成了三价稀土离子位于5000 cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置的基础研究工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级。因此可以说上世纪是 60 年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。
有了 60 年代的研究基础和工业基础，步入 70 年代，无论是基础研究还是新材料研制及其开发应用多进入了百花齐放的时期。如 70 年代初，由 Koedam M等人通过对人眼色觉的研究，从理论上推出: 如果将蓝、绿、红(波长分别为 440nm、545 nm、610 nm)三种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例混合，可制成高效率、高显色性荧光灯。1974 年，荷兰菲利蒲公司的 Jversgetn JM 等先后合成了稀土绿粉(Ce,Tb)MgAl11O9、蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al16O27和红粉 Y2O3:Eu3+，并将它们按一定比例混合，制成了三基色粉，首次研制成了稀土三基色荧光灯随后投放市场[1]。从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世，并进一步开拓了稀土发光材料的应用领域。在这一时期，人们较为系统地认识三价和二价稀土的光学特性，如二价稀土离子的4f-4f，4f-5d能级跃迁、多光子效应(即现在所谓的量子剪裁)、离子间无辐射能量传递等。从而形成稀土离子的光谱学、晶体场理论、能量传递机理等系统理论，为稀土发光材料今后的发展奠定了基础。
进入 80 年代，一些新的现象和新的概念在不断被揭示和提出，使得一些高效新稀土发光材料被发明并很快得到应用。如 80 年代问世的的 X 射线存储荧光粉它利用光致发光的原理，可以使 X 射线照相的灵敏度提高 40 倍;第二代以 Eu2+离子激活的铝酸盐长余辉材料，由于其耐热、耐腐蚀和化学性能稳定等优点，而广泛用于涂料、艺术品、发光油墨等领域。
到了 90 年代，在对原有稀土发光材料不断进行更新换代的同时，还不断推出新的发光材料，使新的研究和发展的热点广延到更多的领域。如 1993 年日本日亚公司在蓝色 InGaN 发光二极管(LED)技术上突破以及很快产业化，使发白光LED 很快实现，其主导方案为有蓝色 InGaN LED 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的饰激活的稀土石榴石(YGd)3(AlGa)5O12荧光粉有机结合起来实现发白光LED，成为第四代照明光源，并计划在 2005 年开始代替白炽灯，进入商业照明，2010 年进入家庭照明。1999 年日本又开发出 Eu、Mg 和 Ti 共掺杂的共掺杂的稀土硫氧化物红色长余辉荧光粉，亮度较高，但余辉不长。武汉大学新研制的 Eu2+掺杂的铝酸盐新红色荧光体，是具有创新性工作。一旦这些工作取得突破性进展，三基色长余辉荧光粉的应用范围又将发生变化。
近几年来，对量子剪裁和真空紫外光谱的研究，是人们对材料的光学性质和微观结构认识进一步深化，并且可能导致其新现象的发现[2]。以往被证实和被研究的绝大多数发光材料吸收一个光子，发射少于一个光子，因而其量子效率 q＜100%。长期以来，人们期望 q＞l00%，且发射尽可能在可见光谱区。由串级多光子发射效应、无辐射能量传递和交叉驰豫效应可以实验这种愿望[3,4]。
利用高能光子下转换，把真空紫外激发(吸收)光子剪裁成两个和以上的可见光子，可实现 q＞100%。正是这些新的理论和技术，使在当今的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用中，稀土发光和激光材料占主导和最重要地位。在进入新世纪后，稀土发光材料科学和技术成为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的发展和创新可靠的依据和保证。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展稀土发光(荧光)材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。
1.2 稀土发光材料的发光机理
以无机和有机两大系统来了解发光现象已有 100 多年的历史，但到目前为止，还没有一个普遍而完整的发光作用机理，对于稀土发光材料的发光机理而言同样如此。稀土发光材料的发光机理是指稀土固体发光材料受到紫外线、X 射线、电子轰击等激发方式的作用时，产生辐射的一种物理过程，即是发光物质去激活的一种方式。不论采用哪一种形式的发光，都包含了激发、能量传递和发光三个过程。其中发光过程又把它分为激活剂发光和非辐射回到基态，后一过程常会降低物质的发光效率。能量传递方式一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传递过程，辐射传递是一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程，要求发射的能量谱带和吸收带相重益，在稀土离子间这种方式不是主要的，因为 f-f 跃迁较弱，无论是发射和吸收都不会很强。而无辐射传递过程是稀土离子的主要过程。
激发是通过激活剂、敏化剂或基质吸收能量的过程，而发光则是处于高能量的激发态跃迁回到基态，并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来的过程。因此其发光过程可以描述如下: 激活剂吸收激发光的能量(或其它形式的能
量)变为激发态，然后又回到基态(以辐射和非辐射方式)并发出光。
对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子，由于稀土离子含有特殊的 4f 电子组态能级，当其受到激发时，4f 电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的 4f 电子组能态，从而产生发光光谱。即 4f-4f 和 4f-5d 之间的相互跃迁。能级间的跃迁要遵循选择定则，f-f 跃迁主要有电偶极、磁偶极跃迁，f 组态的轨道量子数 l=3，f-f 跃迁不涉及宇称性的改变，即△1=0，按照电偶极跃迁的选择定则: l =土1，s=0，L≤±21，△J≤±21, 因此 f-f 跃迁是宇称禁戒的。但实际上可以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响(可把晶体场作用作为一级微扰)，使较高能量的相反宇称的组态混入到 4fn组态，引起 J 混效应导致组态状态的混合，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现，通常把这种跃迁称为诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁，它比 fn组态内的磁偶极跃迁强1~2个数量极。对磁偶极子而言，其宇称选择定则正好相反，磁偶极跃迁的选择定则为: △l= 0，△S=O，△L=0，△J=0, 士1 ( J=0一J=0)，即只有基态光谱项的 J 能级之间的跃迁才是允许的，或者说跃迁只能发生在宇称性相同的状态之间，4f能级间的跃迁就是磁偶极子的跃迁。这类跃迁虽然可能，但都很弱，和电偶极子相比有几个数量级的差别。在稀土三价离子中存在较强的自旋一轨道偶合，使按L 和 S 的选择定则不再是很严格的。由于 f 能级受外层电子轨道的屏蔽，使 f-f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。
f-d 跃迁是因为 4f 激发态能级的下限高于 5d 能级的下限而使电子跃迁到较高的 5d 能级而产生的电子跃迁，根据光谱选择定则，f-d 电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比 f-f 跃迁大四个数量级。由于 d 电子因裸露与离子表面，其能级分裂受到外在晶体场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。在稀土离子中，Ce3+、Tb3+、Pr+、Eu3+和 Eu2+都存在 5d 能级，其中 Tb3+、Pr+、Eu3+的能级位置较高，难以实现 f-d 跃迁，Ce3+和 Eu3+则由于 5d 能级位置相对较低，因而可观察到由 f-d 跃迁所引起的宽带发射光谱。
稀土离子电偶极跃迁的 Judd-Ofelt 理论：
实验上发现晶体中稀土离子的光谱大部分来自 4fN组态内电子的跃迁，多数具有电偶极的性质。对自由离子来说，宇称选择定则要求电偶极跃迁只能发生在不同宇称的能级之间。为了解释晶体中稀土离子 4fN组态内的电偶极跃迁，必须假设有某种非中心对称的相互作用，使 4fN组态的态和具有相反宇称的态混杂，从而产生电偶极跃迁。Judd 和 Ofelt 假设晶场展开式中的奇晶场项使具有相反宇称的组态混入 4fN组态，推导了跃迁几率表达式，后来被称为 J-O 理论或 J-O 模型，用于对实际稀土发光体进行定量计算。实践说明了 J-O 理论的正确性，它是目前能在一定精确范围内定量计算稀土离子发光强度的唯一理论方法。大家知道，跃迁几率决定光谱线强度，两个能级之间的跃迁几率、跃迁截面、辐射寿命、荧光强度、荧光分支比、量子效率等等，这些参数都是重要的发光参数。它们的实验测定有时不太容易，但可以通过 J-O 理论的计算来确定。
根据 J-O 理论，频率 ν 的跃迁电子从初态能级 J 到终态能级 J’的振子强度为：
其中 e 和 m 分别是电子的电量和质量，h 是普朗克常量。EDχ 和MDχ 是和
折射率有关的修正参数，EDχ = n(n2+2)2/9，MDχ = n3。SED和 SMD分别是电偶极和磁偶极的强度，可以有下面的式子给出。
<…‖U'‖…>是电偶极的约化矩阵，<…‖Lτ+2Sτ‖…> 是磁偶极的约化矩阵，一般电偶极跃迁在镇子强度中是主要的。 2，4和 6是强度参数。 通过上面的参数我们可以得到自发辐射率为：
已知从 aJ→ bJ’的自发辐射率为 A(aJ, bJ’), 那么受激辐射界面可以定义为：
其中 n 是受主的折射率，?λp是发射光波长， ?λeff是发射光的有效线宽。
1.3 稀土发光材料的优点
稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质，着主要归因于稀土离子有不完全充满的 4f 层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表现为稀土族中间元素的发射与吸收谱峰形状主要是线状的，而两端元素(Ce、Yb)则是连续的。在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带，这对应于外层电子的跃迁。线状光谱是 4f 层中各能级之间电子跃迁的结果，而连续谱则是 4f 层中各能级与外层各能级之间电子跃迁产生的。
以稀土离子(元素)为激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的稀土发光材料表现出如下的优点:
(1)被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长得多;
(2)稀土离子在固体中，特别是在晶体中会形成发光中心，荧光体被激发时，晶体中会出现电子和空穴，激发停止后发光体仍然可以发光，即存在长余辉过程;
(3)稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化;
(4)可以制备出各种不同特征的发光体，如不同余辉、不同颜色等; (5)亮度高、耐烧伤、化学稳定好，而且其制备工艺简单。
现在已经查明的具有未充满的 4f 电子的 13 个(从Ce3+到Yb3+)三价稀土离子到 4fn(n=1-13)组态中，一共就有 1639 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达 192，177 个[5]，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库，但目前只有 48 个跃迁用于激光和为数很少的跃迁适用于发光材料。
1.4 纳米稀土发光材料及其发光性能
纳米稀土发光材料是指基质的粒子尺寸在 1-100 nm 的稀土发光材料。在过去的 40 多年中，人们对稀土发光材料己经进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围绕寻找新材料展开的，很难希望在以后的一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等性质都会明显优于已有发光体的新材料。而关于材料的微观结构对它们发光性质影响方面的研究却相对很少。特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。最近十年开始出现了有关掺杂特别是稀土离子掺杂纳米发光材料的研究报导。当稀土发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米范围时，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质。使其呈现许多奇特性质而表现出某些优异的性能，即表现出一些不同于常规晶态和非晶态材料的新现象。其中，量子尺寸效应和表面效应对纳米微粒的光学性质有很大的影响，主要表现为以下几个方面[6]:
1.宽频带强吸收
纳米材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米粒子其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而是存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场的作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。有些纳米级半导体材料对紫外光有强吸收作用，这主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光的照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。而有些纳米材料对可见光具有低反射率、强吸收率。
2.光谱蓝移和红移现象
随着粒子尺寸的减小，当粒子尺寸下降到最低尺寸时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，表现为分立的能级而呈现出久保(Kubo)效应，使发光粒子的量子能级分离，有限带隙展宽[7]。其相应的吸收或发射光谱发生蓝移。如纳米 Y2O3:Eu3+的发射荧光光谱从618nm蓝移到610nm，从而在能带中形成一系列分立能级。其量子尺寸效应为:
式中E(r)为纳米粒子吸收带隙:r 为粒子半径;第2项为量子限域能(蓝移);第3项为电子一空穴对的库仑作用能(红移);E*Ry砌为有效的里德伯量。
在一些情况下，粒子经化学修饰后，由于偶极效应和介电限域效应造成能级改变，可以观察到光吸收光谱和发射光谱相对粗晶材料呈现红移现象。
3.量子限域效应
半导体纳米微粒的粒径介妞 B(Ba为激子Bom半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子增加，使激子带的吸收系数增加，从而出现激子增强吸收并蓝移，引起量子限域效应。
4.纳米微粒的发光
当纳米微粒的尺寸小到一定值时可以在一定波长的激发下发光。对于经表面化学修饰的纳米发光粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴对的库仑作用增强，从