摘要 近年来，利用计算机模拟技术对聚合物尤其是其共混物进行研究是一大热点。本论文以采用耗散粒子动力学（DPD）模拟方法研究PLA/PA11共混物相行为为例。阐述DPD模拟方法的具体细节及其优点。
关键词：PLA，PA11，DPD，共混物，相行为
1 聚合物共混技术
1.1 聚合物共混技术简介
聚合物共混[1]是材料科学的一个颇具实用性的研究领域，与材料科学研究的整体发展密切相关。关于聚合物共混的研究，已有百年的历史。时至今日，聚合物共混的基础研究与应用基础研究，仍然是高分子材料领域的研究热点，在新的共混体系和激励研究方面都在不断取得进展；而聚合物共混改性的方法仍然是高分子材料加工中的一项重要工业技术，其应用遍及各种塑料及橡胶制品之中。高分子材料工业中许多成功开发的产品，都是紧密依托于聚合物共混技术。在塑料领域，诸多塑料品种都是以共混改性料的形式应用的；在橡胶领域，橡胶-橡胶共混体系、橡胶-塑料共混体系和共混形塑性弹性体也得到了广泛的应用[2]。共混的理论研究和应用基础研究都是很活跃的领域，每年都有大量的论文发表。在理论研究方面，界面的表征与特性、共混体系分散的过程以及聚合物共混对于性能的作用机理等，都是人们研究的热点。近年来聚合物基纳米复合材料的开发，为聚合物共混研究注入了新的活力；而共混理论和应用技术，又推动了纳米复合材料的研究和工业化应用。 1.2 聚合物共混技术的发展概况
世界上最早的聚合物共混物出现于1912年[3]。
第一个工业化生产的聚合物共混物，是1942年投产的PVC/NBR共混物。1948年，高抗冲聚苯乙烯（HIPS）研制成功。
1960年，聚苯醚（PPO）与聚苯乙烯（PS）的共混体系研制成功。难于加工的PPO中加入PS，可以顺利地成型加工，且相容性良好，成为聚合物共混研究的又一成功范例，并于1965年实现工业化应用。
1964年，四氧化锇染色法在电子显微镜观测共混物形态中的应用，促进了共混物微观形态的研究，是聚合物共混研究中的一个突破性进展。
1975年，美国杜邦公司开发出超韧尼龙[4]，将尼龙与聚烯烃弹性体或橡胶共混，大
幅度提高了冲击强度，这一成果具体重要意义。随后，对于聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、聚酯（PET、PBT）等聚合物，也采用共混的方法，使冲击强度大幅度增加。
近年来，新材料不断出现，特别是以共混方法制备的纳米粒子/聚合物复合材料的深入研究，使共混研究不断出现新的热点。 1.3 聚合物共混的优势
聚合物共混的目的是获得预期性能的共混物。聚合物共混具有以下三种基本作用： 其一，通过聚合物共混，可以显著提高聚合物的性能。针对不同的用途，需要提高的性能也是不同的。
其二，通过聚合物共混，在性能基本不变的前提下，降低材料的成本，相当于提高了材料的性价比。
其三，通过聚合物共混，获取新的性能。
在上述三种作用中，聚合物共混都展示出巨大的应用优势。共混的主要优势在于简便可行，可适应小的生成规模，也可适应大规模生产。 1.4 聚合物共混的研究现状
对于多组分共混物[5]来说，组分之间的相容性以及相行为的研究十分重要，且一直是高分子科学领域的一个热点，这不仅因为其重要的理论意义，更在于其显著的实际应用价值。然而，以往许多研究都是基于静态条件的，众所周知，在加工过程中，高聚物将受到各种力场，例如静压、拉伸以及剪切的作用，在许多情况下这些力场将对多组分体系的最终形态起决定作用，因此对于这些因素的研究正在引起多方面的关注。其中，剪切场作用下的多组分高聚物体系的相行为研究正成为这一领域的研究热点，并且对整个多组分高聚物体系的相行为研究有重要意义。
2 DPD模拟技术
2.1 DPD模拟方法的发展
耗散粒子动力学（简称DPD）是一种介观模拟方法。它是在分子动力学和气体格子发基础上发展起来的一门新兴介观尺度数值模拟技术。最早由Hoogerbrugge[14]等人于1992年提出，其运动中力的部分类似于布朗动力学，包含耗散力和随机力，Hoogerbrugge等人认为分子动力学在粒子运动上过于细致和繁琐，因此DPD方法中的粒子不再对应真实的粒子，而是对应流体的微小区域或高分子的几个链段。在此基础上Esp?nol[6]等人
进一步得出随机力和耗散力权函数必须满足耗散涨落定理，奠定了耗散粒子动力学方法的理论基础。从而形成了目前的DPD方法。
1997年，Groot和Warren[16]通过从高分子系统的Flory-Huggins理论得到的自由能与从DPD流体得到的自由能进行比较发现，排斥参数和Flory-Huggins参数之间存在一种一一对应的关系，为DPD模型与实际系统之间提供了一种映射关系，使DPD方法成为联系原子模拟和宏观模拟的桥梁。
由于耗散力与粒子间的相对速度有关，对运动方程进行数值积分时给选取合适的积分格式带来困难，较差的积分算法会给系统带来人为的误差。许多学者对其中的数值积分方法进行了大量研究。最初的模拟算法采用欧拉算法，它是一种精度较差的算法。Groot和Warren利用Velocity-Velet算法并提出一种改进形式进行模拟。Nikon[7]等对DPD方法中的几种积分算法进行了全面比较，认为在处理软物质体系的大尺度层次上的性质时，Lowe提出的积分方法是首选。
耗散粒子动力学作为一门介观尺度的计算模拟技术，从产生到现在已经取得了很大的进展，初步形成了一套相对完整的方法体系。相信随着研究工作的推进，DPD的发展必然会更进一步，从而推动DPD方法在复杂流体介观层次模拟上的广泛使用，耗散粒子动力学在各个方面的应用也会更加成熟。 2.2 DPD模拟方法的应用
目前，耗散粒子动力学（DPD）模拟方法已经被用来研究高聚物体系，并且它也特别适用于研究嵌段共聚物和聚合物共混物的微相分离和流变性能的影响因素。
华东理工大学徐毅[8]等用耗散粒子动力学（DPD）模拟方法研究了两种不同类型四臂星形两嵌段共聚物(A)4(B)4和(AB)4的微相分离，得到了体心立方球状、六方圆柱、层状、多孔层状和双连续螺旋状等几种稳定的介观结构以及一些过渡态结构。结果表明：其微相分离行为在总体上与线性和环状两嵌段共聚高分子相类似，而(A)4(B)4比(AB)4更容易发生相分离。介观层次上的计算机模拟可以作为对理论研究的一种补充，从而能够提供更为详细的信息。
郑州大学上官林建等为了描述短纤维复合材料注射充模过程的介观结构生成、演
[9]
化规律，借鉴硬棒模型和粒子模型，建立了一种修正的耗散粒子动力学模型，采用修正的Verlet算法对剪切场作用下短纤维复合材料熔体纤维取向进行研究，模拟结果与实际情况基本吻合。
长春理工大学薛耀红[10]等采用耗散粒子动力学（DPD）模拟方法研究了二元聚合物刷体系的相分离行为。发现组分间相容性的差别对膜厚的影响很小，对纵向相分离结构中相区尺寸的影响则较大。溶剂质量对控制聚合物刷膜的厚度和密度具有决定作用，同时对层状膜结构也具有调控作用。结果表明，通过控制环境条件，二元聚合物刷膜材料在快速且可逆地调节表面润湿性方面具有潜在的应用价值。
华南理工大学郭泓雨[11]等采用耗散粒子动力学模拟研究了由温敏性聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）与聚己内酯（PCL）构成的两亲嵌段共聚物（PCL-PNIPAM-PCL）在水溶液中自组装的动力学过程及微相分离现象，考察了溶液浓度及温度对其相行为的影响。模拟发现不同体积分数的嵌段共聚物在水溶液中呈现出不同的自组装形貌，如球状胶束、柱状胶束、层状胶束等.温度对其在水溶液中的形貌及相变行为有着显著的影响。当温度较低时，PCL-PNIPAM-PCL于稀溶液中可形成稳定的以PCL为核，PNIPAM为壳的球形核壳胶束；而当温度升高到某一值时，在低温时所形成的球形核壳胶束将因温度的升高而转变为表面由PCL组成的多个不连续微区的多隔段胶束。这种温敏现象在耗散粒子动力学模拟中尚属首次被发现。另外，模拟中所得到的该体系的低临界溶解温度与实验测得的值也符合良好。对这一温敏现象作了较深入和细致的解释。研究工作表明耗散粒子动力学能用来研究温度对温敏性两亲嵌段共聚物相行为的影响并揭示其中的机制和一般规律。
吉林大学李慧[12]等利用耗散粒子动力学（DPD）方法研究了稀溶液中遥爪型聚合物的交联反应过程。考察了体系中交联度、链长及浓度等因素对反应达到稳态时所形成的网络结构的影响，并通过计算聚合物交联结合能（U），统计达到稳态时特征交联结构的数量来判定各因素对体系的作用。结果表明，交联度决定体系的微观结构，而聚合物链长决定交联结构的连通性。另外，特征环形结构数与遥爪型聚合物的浓度及链长均存在线性依赖关系。
3 DPD模拟技术研究聚合物相形为
3.1 模拟细节
3.1.1 计算PLA和PA11的极限特征比和摩尔体积
在MS软件中建立PLA与PA11的结构单元模型，如图3.1和图3.2所示。利用MS软件中的Synthia模块的calculation功能设定温度为298 K进行计算，得到PLA的极限
特征比为3.40，摩尔体积为58.43cm3/mol；PA11的极限特征比为6.71，摩尔体积185.36cm3/mol。
图3.1 PA11结构单元模型
图3.2 PLA结构单元模型
3.1.2 PLA和PA11分子链的粗粒化处理
珠子的个数与高聚物的聚合度和极限特征比等结构参数有关，其计算公式如下： NDPD?MP （3.1） MmCn其中Mp为高聚物的相对分子质量，Mm为高聚物重复单元的相对分子质量，Cn为高分子链的极限特征比。此处使用质均分子量代替相对分子质量，由文献查[21]得PLA的质均分子量为188000，PA11的质均分子量为25000。通过计算求得PLA的珠子数量NDPD为768，PA11的珠子数NDPD为20（见表3.1）。
表3.1 PLA/PA11共混物中PLA与PA11的质均分子量、极限特征比、珠子数目 种类 PLA PA11
质均分子量 188000 25000
极限特征比
3.40 6.71
珠子数目 768 20
摩尔体积cm3/mol
58.43 185.36
3.1.3珠子间相互作用参数的计算
取密度ρ=3，则珠子间相互作用参数与Flory-Huggins相互作用参数（χ）之间存在