阳极极化曲线rba。。由于反应(c)是由迁越步骤所控制，所以符合塔菲尔(Tafel)半对数关系，即：
(2) 直线的斜率为bFe。
当对电极进行阴极极化，即加更负的电势时，反应(b)被抑制，电化学过程以反应(c)为主要倾向。同理，可获得阴极极化曲线rdc。由于H＋在Fe电极上还原出H2的过程也是由迁越步骤所控制，故阴极极化曲线也符合塔菲尔关系，即： (3)
当把阳极极化曲线abr的直线部分ab和阴极极化曲线cdr的直线部分cd外延，理论上应交于一点(z)，z点的纵坐标就是 ，腐蚀电流Icor的对数，而z点的横坐标则表示自腐蚀电势εcor的大小。
图12－2 Fe的钝化曲线
当阳极极化进一步加强时，铁的阳极溶解进一步加快，极化电流迅速增大。当极化电势超过εp时，I(Fe)很快下降到d点，如图12-2所示。此后虽然不断增加极化电势，但I(Fe)一直维持在一个很小的数值，如图中de段所示。直到极化电势超过1.5伏时，I(Fe)才重新开始增加，如ef段示。此时Fe电极上开始出氧。从a点到b点的范围称为活化区，c是临界钝化点，从c点到d点的范围称为钝化过渡区，从d点到e点的范围称为稳定钝化区，从e点到f点称为超钝化区。εp称为钝化电势，Ip称为钝化电流。
铁的钝化现象可作如下解释：图12-2中ab段是Fe的正常溶解曲线，此时铁处在活化状态。bc段出现极限电流是由于Fe的大量快速溶解。当进一步极化时，Fe2+离子与溶液中SO42-离子形成FeS04沉淀层，阻滞了阳极反应。由于H+不易达到FeSO4层内部，使Fe表面的pH值增加；在电势超过≈0.6伏时，Fe2O3开始在Fe
的表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了Fe的溶解，因而出现了钝化现象。由于Fe2O3在高电势范围内能够稳定存在，故铁能保持在钝化状态，直到电势超过O2／H2O体系的平衡电势(+1.23伏)相当多时(+1.6伏)，才开始产生氧气，电流重新增加。
金属钝化现象，在实际中有很多应用。金属处于钝化状态，这对于防止金属的腐蚀和在电解中保护不溶性的阳极是极为重要的。而在另一些情况下，钝化现象却十分有害。如在化学电源、电镀中的可溶性阳极等，则应尽力防止阳极钝化现象的发生。
凡能促使金属保护层破坏的因素都能使钝化后的金属重新活化，或能防止金
-属钝化。例如，加热、通入还原性气体、阴极极化、加入某些活性离子(如C1)、改变PH值等均能使钝化后的金属重新活化或能防止金属钝化。
对Fe／H2SO4体系进行阴极极化或阳极极化(在不出现钝化现象情况下)既可采用恒电流方法，也可以采用恒电势的方法，所得到的结果一致。但对测定钝化曲线，必须采用恒电势方法，如采用恒电流方法，则只能得到图12－2中abcd部分，而无法获得完整的钝化曲线。
恒电势方法和恒电流方法的简单线路如图12-3所示：
(a)恒电势法 (b)恒电流法 图12－3 恒电势和恒电流测量原理
Ba--低压稳压电源；Bb--稳压电源; Ra--低电阻; Rb--高电阻 A--精密电流表 V--高阻抗毫伏计； L--鲁金毛细管；W--工作电极；C--辅助电极； r --参考电极；
三、仪器药品
仪器:CHI660A电化学分析仪(或其它装置)，电解池、辅助电极．带盐桥的饱和甘
汞电极，铁工作电极.
药品:Al2O3抛光粉（1、0.3、0.05微米）和抛光垫。
两组实验溶液：（1）1mol/L的H2SO4溶液，中性水溶液；（2）pH＝4.0的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液，pH＝6.86的混合磷酸盐缓冲溶液，pH＝9.18的四硼酸钠缓冲溶液；
四、实验步骤
1．仪器装置及电极处理
实验装置如图12-4所示(也可直接用CHI660A电化学分析仪配套的电解池)。采用三室电解池。辅助电极室和工作电极室之间采用玻璃砂隔板。工作电极为铁电
极，一端有螺纹，可拧在电极杆末端的螺丝上，工作电极的结构见图12-5所示。 工作电极先后用1、0.3、0.05微米的Al2O3抛光粉抛光，水冲洗干净，将电极固定在电极杆上，擦拭干净后放入乙醇、丙酮中去油。
图12－4 恒电势法测定极化曲线装置图 图12－5 工作电极 1. 饱和甘汞电极；2. Fe工作电极 3. 铂片辅助电极；4&5. 玻璃沙隔板 2. 线性扫描伏安法测量铁的极化曲线
在工作站中选择线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry)，设置电位范围为－0.6V ～ ＋1.9V ，扫描速率为25~50mV/s，扫描间隙(Interval)设为
0.002V及相应的性能参数，可由仪器自动获得整个的极化曲线。所采用的扫描速率（即电势变化的速率）需要根据研究体系的性质选定。一般来讲，电极表面建立稳态的速率越慢，扫描速率就应越慢。
按顺序依次测定第（1）、（2）组溶液体系下的极化曲线。 测完之后，应使仪器复原，清洗电极，记录室温。
五、数据处理
1. 用半对数坐标纸，作阳极极化曲线和阴极极化曲线（或直接由配套软件生成的图形给出），由二条切线的交点z求εco、Icor、jcor (mA／cm2)。并分别求出斜率bH和bFe。
注：自腐蚀电流密度jcor与自腐蚀速率的换算关系如下
，
式中u为腐蚀速率（g/m2·h），jcor为自腐蚀电流密度，M为金属的摩尔质量（g/mol），n为金属的原子价
2. 用半对数坐标纸作钝化曲线（或直接由配套软件生成的图形给出），求钝化电势εp、钝化电流Ip和钝化电流密度ip。
【思考题】
1. 从极化电势的改变，如何判断所进行的极化是阳极极化？还是阴极极化？ 2. 测定钝化曲线为什么不能采用恒电流法?
3. 试比较恒电势法和恒电流法异同，在装置上各有什么特点？
4. 随着溶液pH值的增加，铁为什么更容易钝化？当溶液中含有能使铁生成致密氧化膜的成分时，铁是否钝化更容易？