第三章 电解分析与库仑分析
思考与习题
1．计算0.1mol.L-1硝酸银在pH=1的溶液中的分解电压。ηAg=0, ηO2= +0.40V。 解答：
2．在电解中，如阴极析出电位为+0.281V，阳极析出电位为+1.513V，电解池的电 阻为1.5Ω。欲使 500mA的电流通过电解池，应施加多大的外加电压？ 解答：
3．电解硝酸铜时，溶液中其起始浓度为0.5mol.L-1，电解结束时降低到10-6 mol?L-1。 试计算在电解过程中阴极电位的变化值。 解答：
如果不考虑?c则：Cu2+开始析出时：
4．在1mol.L-1硝酸介质中，电解 0.1mol.L-1Pb2以PbO2析出时，如以电解至尚留 下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大？ 解答：
阳极反应：Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e 阴极反应：2H+ + 2e = H2 开始析出时阳极电位：
5．用电重量法测定铜合金（含Cu约80%, 含Pb约5%）中的铜和铅。取试样1g， 用硝酸溶解后，稀释至100mL，调整硝酸浓度为1.0mol.L-1。电解时，Cu2+在阴 极上以金属Cu形式析出，Pb2+在阳极上以PbO2形式析出，试计算此溶液的分 解电压。 解答：
MPb=207. 2 MCu=63. 5
阳极反应：Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4H+ + 4e 阴极可能反应：Cu2+ +2e = Cu↓
6．电解0.01mol.L-1硫酸锌溶液。试问：在1mol.L-1硫酸溶液中，金属Zn是否能在 铂阴极上析出？如溶液的pH为6，能否析出？（在锌电极上，ηH2=－0.7V。） 解答：
7．用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01mol.L-1Zn2+溶液，试计算金属锌析出的最 低pH值，在铜电极上ηH2=-0.4V。
＋
解答：
8．用汞阴极恒电流电解pH为1的Zn2+溶液，在汞电极上，η 氢析出前，试液中残留的Zn2+浓度。 解答：
9．在1mol.L-1硫酸介质中，电解1mol.L-1硫酸锌与1mol.L-1硫酸镉混合溶液，试问： （1）电解时，锌与镉何者先析出？
（2）能不能用电解法完全分离锌和镉？电解时，应采用什么电极？ ηH2(铂电极上)=－0.2V,ηH2(汞电极上)=－1.0V ηCd≈0, ηZn=0 解答：
H2=-1.0V。试计算在
（1） ?Zn2?析??0.761?0.059lg?Zn2???0.761V 2（2）锌析出时，[Cd2+]为由下式算出。 此时应用汞电极，否则H2将析出。
10．用控制电位电解法电解0.1mol.L-1硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为 －0.10V（对SCE），使电解完成，试计算铜离子被电解析出的百分数。 解答：
11．在100mL试液中，使用表面积为10cm2的电极进行控制电位电解，被测物质
的扩散系数为5×10-5cm2/s，扩散层厚度为2×10-3cm。如以电流降至起始值的 0.1%时视作电解完全，需要多长时间？ 解答：
D=5×10-5cm2/s A=10cm2
S=2×10-3cm V=100ml=100cm3
25.8?5?10?5?10?0.0645min?1 ?3100?2?10K=
it?0.001?10?k?t ∴-3=-k·t t=46.51min. i012．用控制电位法电解某物质，初始电流为2.20A，电解8min后，电流降至0.29A，
估计该物质析出99.9%时所需的时间为多少？ 解答：
io=2.20A t=8min it=0.29A it=0.29=io×10-kt
·
0.29?10?k?t -0.88=k×8 2.20k=0.11
ioioQ?99.9%?1?10?k?t/?1?10?kt Qo2.303k2.303k??10-kt=1-0.999=0.001 -k·t=-3 t=
·
?3=27.3min ?0.11m=3.88×105×114.82×103=4.46mg
13．用控制电位库仑法测定In3+，在汞阴极上还原成金属铟析出，初始电流为150
mA，以k=0.0058min-1的指数方程衰减，20min后降到接近于零。试计算试液 中铟的含量。 解答：
（MIn=114.82）
m=3.88×105×114.82×103=4.46mg
14．用控制电位库仑法测定Br-。在100.0mL酸性试液中进行电解，Br-在铂阳极上
氧化为Br2，当电解电流降至接近于零时，测得所消耗的电量为105.5C。试计 算试液中Br-的浓度。 解答：
15．在库仑滴定中，1mA?s-1相当于多少OH-的量？
??解答?
Q=1 mA?s ＝1?10-3A?s＝1?10-3 库仑 n＝1，F=96500，M=17
16．某含氯试样2.000g，溶解后在酸性溶液中进行电解。用银作阳极并控制其电
位为 +0.25V（对SCE），Cl-在银阳极上进行反应，生成AgCl。当电解完合后， 与电解池串联的氢氧库仑计中产生48.5mL混合气体（25℃，101325Pa）。试 计算该试样中氯的百分含量。
??解答?
17．某含砷试样5.000g经处理溶解后，将试液中的砷用肼还原为三价砷，除去过量还原剂，
加碳酸氢钠缓冲液置电解池中，在120mA的恒定电流下，用电解产生的I2来进行库仑
2?滴定HAsO3，经9 min20s到达滴定终点，试计算试样中As2O3的百分含量。
??解答?
120?10?3?560?3.48?10?5mol?砷摩尔数 碘摩尔数
2?96500As2O3摩尔数=1.74?10-5mol As2O3%=
174?10?5?MAs2O351.74?10?5?197.84?100%??0.688%
518．用库仑滴定法测定水中的酚。取100mL水样经微酸化后加入溴化钾电解，氧 化产生的溴与酚反应：
C6H5OH+3Br2=Br3C6H2OH↓+3HBr
通过的恒定电流为15.0mA，经8min20s到达终点，计算水中的酚含量（以mg/L 表示）为多少？
??解答?
Q=15.0mA×10-3×500s=2×96500×nBr2（nBr2为Br2的摩尔数） nBr2=
1.5?5,
2?965001.5?5=1.29?10-5mol
3?2?96500 n苯酚=
补充习题
1． 电解分析中，工作电极有什么特殊要求？电解液中为什么还要加入惰性电解质、缓冲液
和络合剂？
2．电解法分离金属离子时，控制阴极电位的作用是什么？
3．库仑分析法的基本依据是什么？如何在库仑分析中保证电流效率为100%？ 4．电解分析与库仑分析在原理、仪器装置上各有什么特点？ 5．试简述库仑滴定的基本原理和特点。 6．在库仑分析中是如何测量电量的？
7．测定某一元有机酸的分子量，采用库仑滴定法。溶解0.0242g纯净试样于乙醇 水混合溶剂中，以电解产生的OH- 进行滴定，通过0.0427A的恒定电流，经过 402s到达终点，计算此有机酸的分子量。
??解答?