高分子物理课程实验报告
实验一：用软件构建全同立构聚丙烯分子、2 - 1 - 聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离222 - 1 - 实验二：用软件计算聚丙烯酸甲酯的构象能量 - 13 - 实验三、维卡软化点的测定22222222 - 21 - 实验四、高聚物熔融指数的测定222222 - 24 - 实验五、粘度法测定聚合物的分子量2222 - 26 - 实验六、θ溶液法测定高分子链的无扰尺寸2 - 30 - 鸣谢222222222222222222 - 32 -
刘超 高分子物理实验报告
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实验一：用软件构建全同立构聚丙烯分子、 聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离
一． 实验目的
1．了解用计算机软件模拟大分子的“分子模拟”新趋势 2． 学会用“分子模拟”软件构造聚乙烯、聚丙烯大分子
3． 计算主链含100个碳原子的聚乙烯、聚丙烯分子末端的直线距离
二． 实验原理
已经知道，C-C 单键是σ键，其电子云分布具有轴对称性。因此，σ键相连的两个碳原子可以相对旋转而影响电子云的分布。原子（或与原子基团）围绕单键内旋转的结果将使原子在空间的排布方式不断地变换。长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性，致使高分子链可任取不同的卷曲程度。高分子链的卷曲程度可以用高分子链的两端点间直线距离—末端距 h 来度量。高分子链卷曲越厉害，末端距越短。高分子长链能以不同程度卷曲的特性称为柔性。高分子链的柔性是高聚物高弹性的根本原因，也是决定高聚物玻璃化转变 温度高低的主要因素。高分子链的末端距是一个统计平均值，通常采用它的平方的平均，叫做均方末端距h，通常是用高分子溶液性能的实验来测定的。
我们知道，C-C单键(σ键)具有轴对称的电子云。因此，C-C单键可以以键向为轴相对地内旋转，即在保持键角? (?= 109°28') 不变的情况下，C3可处于 C1 - C2旋转而成的圆锥底圆边上的任何位置 (自由内旋转)，同样C4可处在C2 - C3旋转而成的圆锥底圆边上的任何位置，以此类推(图1)。这种由于围绕单键内旋转而产生的空间排布叫作构象。高分子链是由成千上万个C-C单键所组成，?每个单键又都可不同程度地内旋转。这样，由于分子的热运动，分子中原子在空间的排布可随之不断变化而取不同的构象，表现出高分子链的柔性。高分子链的柔性是高聚物分子长链结构的产物，是高聚物独特性能——高弹性的依据。
C42C3C1C2图 1 CC 单键的内旋转刘超 高分子物理实验报告
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尽管实际高分子链中键角是固定的，内旋转也不是完全自由的，高分子链仍然能够由于内旋转而很大程度地卷曲(图2)。分子越卷曲，相应的构象数目越
h多，构象熵就越大。由热力学可知，在一定温度下柔性高分子链的形态总是趋于构象熵为最大的最可几
图 2 高分子链的末端距状态。分子链的卷曲使得的高分子链两个端点之间的
直线距离大大缩短。卷曲越厉害，末端间直线距离越短。因此可以用高分子链末端的距离——末端距 h 来表征高分子链的形态。当然，因为分子内旋转经常在改变它们的构象，?因此必须用统计平均的方法即所谓的“均方末端距” h2，它是指高分子链两端间的直线距离 h 平方的平均值。下面我们从无规行走问题来推导均方末端距h2。
一维空间的无规行走是数学上早已解决的问题。它假定有一盲人在一直线上无目的地乱走，每走一步的距离为
-Zbmb0M+Zbb。因为是无规行走，因此
向前走和向后走的几率相同，均为1/2，问走了N步以后，他走了多少距
离(图3)？显然这距离是不确定的，在多次实验后可得到一个分布。设他在走了N步以后到达m点，m ＞0，?所以向前走的步数比向后走的步数多， 即有(N+m)/2 步是向前的，(N+m)/2
图 3 一维 空间的无 规行走步是向后的，则到达m 的几率 W(m，N)应为它们之间多种可能的组合数
N?mN?m?1?? Ｗ(m，N ) = ??N?mN?m?????2???!??!22????N!2?1????2?2
=
?1???
N?mN?m?????2???!??!2??2??N!N实际情况总是N≥1和m≤N， 则可利用阶乘的 Stirling 近似
lnn!?nlnn?n?ln2?n
则
刘超 高分子物理实验报告
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ln W(m，N) = lnN!?ln?=
1?N?m??N?m??!?ln??!?Nln22?2???2?N?N?m2lnN?m2
NlnN?N?ln
?N?m2N?m2?ln2??N?m2N?m2m?N?m212lnN?m2
??ln2???Nln
2?m?化简，并为利用 m≤N 的条件，把变数写成，当N足够大时，凡??项均忽略不计，
N?N?则上式简化为
N?m2m?N?m?m??ln?1?ln?1?????lnN?2N???2 ln W(m，N) = ?再利用
?N
ln (1±x) =?x?2x22??
?m?并忽略??项，则
?N? ln W(m，N) =?1m22N?ln2?N
所以在走了N步后，到达m点的几率W(m，N)为 W(m，N) =
2e?m22N?N ( N＞＞1 m＜＜ N )
这是一个高斯分布函数。
若m点离原点的距离 x = mb， 而 △x= 2b，则在走了N步后，行走距离在x+△x 之间的几率为
W?x,N??m?2?e?m22N?N1??x2bx22
W?x,N?dx??2?e2Nbdx
2?Nb