专业： 姓名： 实验报告
课程名称：化工专业实验
实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率
一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得
一、实验目的和要求
1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。 2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理
指导老师：
实验类型：高分子化学
学号： 日期： 2015 地点： 成绩： 同组：
二、实验内容和原理（必填） 四、操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）
聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
装订线连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：
d引发： I???2R?
k
R??M?M?
Ri??2fkd[I]
?k
? (1)
p增长： Mn?M???Mn?1
Rp?kp[M?][M]
k (2)
??t终止： Mm?Mn???p
Rt?kt[M]2
(3)
式中I、M、R?、M?、P分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。Ri、Rp、Rt、kd、kp、kt分别表示各步反应速率及速率常数。f表示引发效率。[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，
R??d[M]。只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。在低转化率下，稳态条件成立，dtRi=Rt，则聚合反应速率为：
-
fkd[M]?kp(d)12[I]12M?K[I]12[M] dtkt (4)
式中K为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。根据聚合时体积的变化，可
[键入文字]
以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。
间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。
膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图2所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。根据下式计算转化率：
C?V'?100% V (5)
式中C为转化率。V’表示不同反应时间t时体系体积收缩数，从膨胀计的毛细管刻度读出；V表示该容量下单体100%转化为聚合物时体积收缩数。
V?VM?VP?VM?VMdM dP (6)
式中d为密度，下标M、P分别表示单体和聚合物。
本实验以过氧化二苯甲酰（BPO）引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）在60℃下聚合。甲MMA在60℃的密度取dM?0.8957g/cm3，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）取dP?1.179 g/cm3。 三、主要仪器设备 仪器：
仪器名称 膨胀计 烧杯 恒温水浴槽 量筒 玻棒 秒表
规格 定制加工 50ml 25 ml
另备试管夹、橡皮筋、乳胶管、乳胶手套、吸耳球等
数量 一套 一只 一套 一只 一根 一只
6060 试剂：
试剂名称
甲基丙烯酸甲酯（MMA） 过氧化二苯甲酰（BPO） 丙酮
规格
新鲜蒸馏，BP=100.5℃ 重结晶 化学纯
用量 16ml 0.15g
[键入文字]
图1 玻璃膨胀计示意图
四、实验操作与步骤
准确量取16ml MMA 和0.15g BPO，在50ml烧杯内混合均匀后，倒入膨胀计下部至半磨口处，插上毛细管，此时液面上升至毛细管（1/4～1/3）刻度处，检查膨胀计内有无气泡后，用橡皮筋固定膨胀计的毛细管与下部。
将装有反应物的膨胀计浸入60±0.5℃的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，可认为体系达到热平衡。记录时间及膨胀计的液面高度作为实验起点，观察液面变化。液面一开始下降表示反应开始，记时。随后，每隔5min读一次毛细管体积变化至实验结束。（一般做5点左右，点数太多，反应时间过长，体系粘度过大，使毛细管难以取下）
五、实验数据记录与处理
试剂用量：单体：16mL，引发剂：0.1504g
1.诱导期：从到达热平衡至反应开始为止的时间为诱导期。时间为4min 18s。
表1.实验数据记录及处理
t/min Vt/ml V'/ml C
ln11?C0 7.578 0
5 7.567 0.011
10 7.548 0.019
15 7.519 0.029
20 7.483 0.036
25 7.439 0.044
0
0.00604 0.00606
0.01043 0.01049
0.01593 0.01605
0.01977 0.01997
0.02416 0.02446
0
其中，C?V'?100%
VV'?V0?Vt
????=7.578????
??=?????????=?????????
????
=7.578?7.578×0.8957÷1.179=1.821 ???? ????
[键入文字]
图1.转化率~时间（C~t）曲线
2.转化率～时间曲线（见图1）：曲线方程为：y=0.000957x+0.000758 R2=0.9956
在低转化率下，[M]可认为不变，即[M]等于单体初始浓度。
60
1000????1000×0.8957
?? = ?? 0===8.946 ?????? ??
????100.12所以由斜率0.0031可以求得反应速率 R=0.000957*8.946=0.00856 mol/(l·min)
3.反应总速率常数：式(4)可重写为：
?d[M]?K[I]12dt积分，得： Mlnln[M]0?K[I]12t [M]1?K[I]12t 1?c (7)
(7a)
式中[M]0为起始单体浓度。
[键入文字]
图2.ln1/(1-C)~t曲线
以ln112对t作图（见图2），其斜率为K[I]。在低转化率下，[I]可认为不变，即[I]等于引发剂起始浓1?c??
0.1504
度[I]0。且引发剂含量很低，故可以忽略引发剂的体积。
??
[I]=[I]0=????=242.22×0.016=0.03881 ??????/??
????
曲线方程为：y=0.000969x+0.000725，R2=0.9950，所以由斜率0.000969可以得，K[I]=0.000969 因此反应总速率常数K=0.00492L1/2?mol?1/2?min?1
若已知BPO在60℃下的kd及引发MMA的引发效率（查得f60℃时kd?1.12?10?5s?1,f?0.492），
1/2
fkd1/2)，则进一步可求得kpkt12=2.0959L1/2?mol?1/2?min?1/2 而且K?kp(kt
六、讨论及思考
1. 分析在实验过程中诱导期产生的原因。
答：在诱导期内，初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物生成，聚合速率为零。产生诱导期的原因可能是体系纯度不够高，含有阻聚杂质。实验中可能是由称量过程中混入杂质，烧杯或膨胀计不干净等原因造成的。
2. 本实验应注意哪些实验操作？反应如果改在65℃下进行，还应注意哪些问题？ 答：（1）实验操作时应注意：
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①选择膨胀计时要注意磨口的配套。
②单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解。 ③膨胀计内要检查有无气泡
④要明确诱导期的测量方法，在实验前了解开始计时的时间，避免实验产生错误。
⑤反应物加入膨胀计后，毛细管与反应器要耳朵对耳朵，对上后将磨口转动一下，橡皮筋一定要扎 紧，严格防止实验时水进入膨胀计。
⑥膨胀计需要完全插入恒温槽内，膨胀计内的最高液面应该在恒温槽液面以下 ⑦实验点数不能取太多（5或6个点），反应时间不宜超过30min。
⑧反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结；用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。
（2）若反应改在65℃下进行，则单体及聚合物的物性会发生相应改变，计算单体100%转化为聚合物时的体积收缩数时代入公式的密度值会发生变化。从而平衡常数发生变化。同时，BPO的kd及引发MMA的引发效率f也会随温度升高而变化，在处理实验数据进行计算时要查取65℃下的kd和引发效率值才能得到正确的结果。
3. 查询60℃下MMA的kp、kt，计算kp/kt1/2，与本实验结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地
方。
答：kp=22020 L/mol·min； kt=5.58×108 L/mol·min
则kp/kt1/2=0.9322 L1/2?mol?1/2?min?1/2
由计算结果可知，实验结果与理论值偏差很大大。原因可能有：膨胀计加入恒温槽后，毛细管内液面一开始上升比较快，随着时间推移逐渐减慢，接近平衡时肉眼较难分辨，所以判断平衡的时间点较难把握，当液面开始下降的时刻判断也存在较大误差；肉眼读数的时候也存在误差；其次由于反应时间较短，在自由基聚合微观动力学中聚合度很大的假设不严格满足，聚合速率还受引发速率的影响。
4. 自由基反应动力学推导有哪些假定。
答：推导自由基反应动力学时，作了3个基本假定：链转移反应物影响、等活性、聚合度很大、稳态。 （1）链转移反应无影响：考虑链转移只使分子量降低，并不影响速率，故在推导动力学方程时暂忽略。 （2）等活性假定：作等活性假设，即链自由基的活性与链长基本无关，或链增长过程中各步增长反应速率
常数相等。
（3）长链假定：假定高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于增长所消耗的单体，因此，聚合总 速率就等于链增长速率。
.
（4）稳态假定：作稳态假设，消去[M]，经过一段聚合时间，引发速率与终止速率相等（Ri=Rt），构成动平衡，自由基浓度基本不变。
5. 为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率情况下为什么不适用？
答：只有在低转化率条件下，上述假定才可靠，高转化率时，聚合实验数据与理论推导结果有较大偏差。而且高转化率时，反应物粘度大，可能导致膨胀计粘连。