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料。掺镍LiCoO2材料LiNiO0.3Co0.7O2具有较好的充放电性能，首次充电容量达156mAh/g。研究发现，掺钴富锂型尖晶石Li1+XMn2-XCo0.15O4可以增强晶体结构的稳定性，提高循环寿命。掺入钴的量越高，样品的嵌锂能力越低，循环稳定性越好，但初始容量显著降低。表面处理的主要方法就是在正极材料表面包覆一层薄而稳定的覆层，将正极材料和电解液隔离开来，阻止正极材料和电解液的直接接触，可以较好地抑制正极材料和电解液之间的恶性相互作用，从而有效抑制正极材料的溶解和电解液溶剂分解［8］。
2.2 电解质材料
电解液在电池正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压高比能等优点的保证。锂离子电池有机电解液一般由3部分组成:电解质；锂盐有机溶剂；添加剂。
常用的电解质锂盐主要包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2等，其中LiPF6以较好的电导率、电化学稳定性和环境友好性而在商品化的锂离子电池中获得了应用，而其它电解质锂盐则多用于实验室研究中。电解质锂盐的研究和开发主要集中在以下3个方面:LiN(SO2 CF3)2及其类似物；络合磷酸锂化合物；络合硼酸锂化合物［9］。LiN(SO2CF3)2具有和LiPF6相近的电导率，而且有较好的热稳定性和水解稳定性，但存在对铝或铜电极集流体的腐蚀。用具有较大分子半径的锂盐替代LiTFSI，是改善LiTFSI对正极集流体腐蚀电位的一种重要方法，LiN(SO2CF2CF3)2和LiC(SO2CF3)3的稳定性，如LiN(SO2CF3)2的EC+THF电解液体系对铝集流体的腐蚀在414V(vs1Li/Li+)以上。LiBF4和LiPF6都有较好的环境友好性，但它们也都存在热稳定性差和易水解的缺点。通过控制阴离子结构在分子中引入其它吸电子基团，提高该类锂盐的热稳定性和水解稳定性，是新型电解质锂盐研究中的重要方法。被研究的络合硼酸锂类化合物有10余种，但络合硼酸锂类化合物往往电导率较低，只能作为辅助电解质锂盐使用。络合磷酸锂化合物基本上是LiPF6中的氟为三氟甲基或全氟烷基所取代，形成的新化合物。其中LiPF4(CF3)2具有最好的综合性能。虽然新型电解质锂盐的研究开发已取得了较多的成果，但从性能、价格和生产工艺等各个环节综合考虑，LiPF6仍将是商业化锂离子电池采用的主要电解质锂盐［10］。
有机溶剂主要包括碳酸酯、醚和羧酸酯等，目前烷基碳酸酯类有机溶剂在商品化的锂离子电池中获得了应用，这些烷基碳酸酯主要包括EC(碳酸乙烯酯)、
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PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)以及EMC(碳酸甲乙酯)等， 没有哪一种单独溶剂能够满足锂离子电池对有机溶剂的所有要求，因此典型的有机溶剂都是混合有机溶剂。新型有机溶剂开发的目的在于寻找介电常数高、电化学稳定性好以及安全性好的有机溶剂，以改善电池的性能。在有机溶剂分子中引入卤素，得到的化合物具有非常好的物理和化学稳定性，不易燃烧。
虽然迄今为止，并没有见到关于在商品化锂离子电池中使用添加剂的报道， 但添加剂研究一直是有机电解液研究、开发中的一个热点。主要用以改善电极 SEI膜性能的添加剂和过充电保护添加剂是当前添加剂研究中的热点。主要用以改善电极SEI膜性能的添加剂主要包括CO2、N2O、CO、聚硫阴离子SX2-，以及前文所述使用的ES、PS、VC等添加剂来实现电池的过充电保护，对于简化电池制造工艺，降低电池生产成本具有极其重要的意义。被研究过的此类添加剂主要有二茂铁及其衍生物和Fi、Ru、Ir或者Ce等的联吡啶或邻菲咯啉的金属络合物以及苯环上被两个甲氧基和一个卤素原子取代的芳香族化合物。
2.3 负极材料
锂离子电池的负极材料主要包括石墨、硬碳和含氢碳等材料，同时一些金属氧化物作为锂离子电池的负极材料也受到了较多的重视。作为锂离子电池的负 极材料一般具有以下特点:锂离子的脱嵌容量要大；具有良好的充放电循环特性；放电电压很快达到平衡状态；高度可逆的嵌入反应；与电解质具有良好的相容性。焦炭和石墨是最重要的两种碳负极材料，在商品化的锂离子电池中得到了广泛的应用。
焦炭为非完美石墨结构的碳材料，锂在石油焦中的最大理论化学嵌入量为 LiC12，电化学容量为186mAh/g。这主要是由于插锂时，碳材料会发生体积膨胀，热解碳材料中存在的结构缺陷阻碍了其体积的膨胀。焦炭材料的优点是与电解液有较好的相容性，在焦炭作为负极的锂离子电池中可以使用聚碳酸酯(PC)基电解液［11］。
石墨为具有层状结构的物质，锂离子在其层间嵌入，形成锂碳化合物，其一阶化合物分子式为LiC6。石墨的理论容量为372mAh/g，但绝大多数的嵌锂容量低于此理论容量。目前大部分商品化锂离子电池中都使用石墨材料作为负极。影响石墨负极性能的因素有石墨晶体结构、石墨表面化学性质以及石墨颗粒的结构、形态和制备方式等。在石墨电极中存在锂离子嵌入的有机溶剂发生反应，将导致
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石墨电极的剥落和电极性能的降低。许多研究者都认为PC易于在石墨化电极中发生共嵌入，而且PC的分解电势小于相应的溶剂化嵌入锂离子的还原电势，这种二元嵌入化合物是不稳定的，PC将在石墨层间分解产生丙烯。导致石墨电极的剥落，形成小的石墨颗粒，进而导致石墨电极可逆容量下降。因此，在PC基电解液中往往加入添加剂或共溶剂，以在石墨电极表面形成稳定的SE膜和抑制PC共插对电极的破坏。一些能够优先于PC在碳负极上发生还原的有机溶剂如ES、PS、V C、CL-EC和F-EC等，能够在PC共嵌入碳负极前形成SEI膜，从而能够抑制PC的共嵌入。而EC在石墨电极上的还原产物(CH2OCO2Li)2是一种致密的、高效能的钝化剂，它不仅能阻止溶剂分子共插对电极的破坏，而且还具有较好的导锂性能。许多不能单独作为碳负极溶剂(如PC、DEC)的电解液中加入EC共溶剂均能获得较好的循环效率。因此EC基的烷基碳酸酯混合溶剂在石墨作为负极的锂离子电池中获得了广泛的应用。改善石墨与有机电解液相容性的方法主要有:在石墨颗粒或石墨膜电极上包覆一层低温裂解碳的壳层，形成具有核壳0结构的复合碳负极；在石墨电极表面人工施加Li2CO3、LiOH在电极表面形成无机固体电解质晶体膜［12］。
2.4隔膜
隔膜是锂离子电池重要的组成部分，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直 接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃，其制备方法主要有:湿法，即相分离法；干法，即拉伸致孔法。不管采用哪种方法，目的都希望增加隔膜的孔隙率和强 度。湿法是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，挥发溶剂，进行相分离，再压制得到膜片；将膜片加热至接近结晶熔点，保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，加入无机增塑剂粉末使之形成薄膜，进一步用溶剂洗脱无机增塑剂，最后将其挤压成片。这种方法制备的隔膜，可以通过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发，改变其性能和结构。采用的原料一般是聚乙烯(PE)。湿法可以较好地控制孔径及孔隙率，但是使用溶剂后，可能产生污染，也将提高成本。干法是将聚烯烃树脂熔融，挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加隔膜的孔径［13］。多孔结构与聚合物的结晶
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性、取向性有关。
电池的性能取决于隔膜以及其他材料的整体性能，电池的设计要求不同，对隔膜的要求也不同。隔膜的主要性能包括透气率、孔径大小及分布、孔隙率、力学性能、热性能及自动关闭机理和电导率等。透气率是透气膜重要的物化指标，由膜的孔径分布、孔隙率等决定。孔隙率和孔径的大小及分布与微孔膜的制备方法有关。
目前，隔膜发展的趋势是要有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力和良好的弹性。
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第三章 锂离子电池的工作原理
3.1锂离子电池的分类和结构图
锂离子电池按壳体和电解质可分为:(1)液体铝壳锂离子电池；(2)液体钢壳锂离子电池；(3)液体软包装锂离子电池；(4)胶体聚合物锂离子电池；(5)固体聚合物锂离子电池。如图3-1，为聚合物锂离子电池的结构图。
图3-1 聚合物锂离子电池的结构图
锂离子电池，从物理形态上有方型、圆柱型、钮扣型、卡片型、异型。图3-2和图3-3，分别为方型和圆柱型锂离子电池的结构图。
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