电化学基础理论
摘要：电化学是物理化学的重要的研究内容之一。本文讨论了电解质溶液、可逆电池电动
势、电解与极化及化学电源等相关内容, 突出体现了这些内容的相互联系和学习思路。
关键词 电化学 电解质溶液 可逆电池 电解与极化
电化学是研究化学能与电能相互转变的科学。实现化学能转化为电能的装置,称为电池;实现电能转化为化学能的装置,称为电解池。电化学包括电解质溶液、可逆电池电动势及应用和电解与极化等内容。 1 电解质溶液[1]
电解质溶液主要研究电解质溶液导电方面的有关理论。为了描述电解质溶液的导电行为,引入了离子迁移速率r?、离子电迁移率( 即离子淌度) U?、离子迁移数t、电导G、电导率k、尔电导率∧m等概念。为了描述电解质溶液偏离理想溶液的行为引入了离子强度I 、离子平均活度a±、离子平均质量摩尔浓度m±和平均活度系数γ
±
等概念。γ
±
值可以用测电动势等实验方法进行测定, 对稀溶液也可
以用德拜——休克尔极限公式进行理论计算。迁移数是指某种离子迁移的电量占通过电池总电量的分数。离子在电场作用下总是作定向移动。对于含一种电解质的溶液来说,离子迁移数与该离子的运动速率成正比,即某离子的迁移速率r?(或淌度U?)越大,该离子输送的电量也越多,对电导的贡献就越大,所以迁移数也越大。迁移数的测定方法有(1)希托夫法;(2)界面移动法; (3)电动势法。在用希托夫法测定迁移数时应弄清电极上所起的反应和溶液中离子迁移的方向。
电导是电阻的倒数。溶液的电导是各种离子电导的总和。电解质溶液的导电能力决定于溶液中离子的浓度、离子的运动速度和离子的价数。电导率是电阻率的倒数,在数值上相当于单位长度、单位截面积的导体的电导。强电解质溶液的电导率在浓度不太高时,随浓度的增加而增大。摩尔电导率是指把含有1mol电解质的溶液置于相距为单位距离的电导池的两个平行电极之间具有的电导。因为电解质的物质的量已指定为1mol,所以可以用摩尔电导率来比较电解质导电能力的大小。强电解质溶液在浓度C<0.001 mol·dm-3时,摩尔电导率∧m与C成线性关系,强电解质的无限稀释的的摩尔电导率∧m可用外推法或科尔劳乌施经验公式计算。对于弱电解质,由于其摩尔电导率在浓度较低时随着浓度的下降而急剧增加, 其无限稀释摩尔电导率不能用外推法求得,而只能用离子独立移动定律进行的计算。电导测定可用来计算弱电解质的电离度和电离常数,测定难溶盐的溶解度及进行电导滴定等。
电解质溶液中,正、负离子总是同时存在的,目前尚没有严格的实验方法测定单个离子的活度和活度系数,所以提出了平均活度系数和平均活度概念。平均活度系数可以用实验测定。因为平均活度系数的值不仅与溶液的浓度有关,而且与
离子的价数有关,所以路易斯提出了离子强度的概念。德拜——休克尔认为强电解质在稀溶液中完全电离,它与理想溶液的偏差主要是由离子之间的静电引力所引起的,于是提出了离子氛的概念,并引进了若干假定,从而导出了强电能质稀溶液中离子活度系数和离子平均活度系数的德拜——休克尔极限公式。有关电解质溶液电导方面的重要关系有:
11A电导: G???K（单位为S）
RUL1电导率：K?（单位为S?m-1）
?K摩尔电导率：?m?（单位为S?m2?mol?1）
C科尔劳乌施经验公式:?m??m(1?βC) 离子独立移动定律: ?m??m,???m,? 弱电解质电离度平均活度:?:??平均活度系数:a??a??a? 电解质B的活度:a?a??a??a? 离子强度:I?12 ?2miziB??????m ??m
??????德拜——休克尔公式:lg????Az?z?I
2 可逆电池[2]
原电池是将化学能转变为电能的一种装置。这里只讨论可逆电池, 即电极上的反应在充电和放电时可以完全逆向进行, 而且能量的转换也完全可逆。电池的书面表示规定为:负极写在左方, 进行氧化反应, 正极写在右方, 进行还原反应。用单竖线表示接触界面,用“‖”表示盐桥。由给定的电池正确写出其电极反应和电池反应以及由电池反应正确设计出其相应的电池。
例如电池Pt，H2（PH2）NaOH(a)HgO(s)+Hg(l)对应的电池反应为H2(PH2)+HgO(s)?Hg(l)+H2O(l);而电池反应AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl(aCl-)相应的电池应为Ag(s)︱Ag+(aAg?)‖Cl-(aCl?)︱AgCl(s)+Ag(s)。
Ag+
关于可逆电池的电极电势的计算：不论是第一类可逆电极，如Ag(s)∣Ag+(α
Cl-
),第二类可逆电极，如Ag(s)+AgCl(s)∣Cl-(α
Fe+
),还是第三类可逆电极，如Pt
∣Fe+(α
),Fe+(α
Fe+
),它们的电极电势都以还原电势来表示（电极电势的能斯特
方程），即?????RTa还原态ln，对于正极反应如此，对于负极反应也如此。 ZFa氧化态关于可逆电池的类型及电动势的计算；可逆电池的类型有：单液电池，如Zn（s）∣H2SO4(m)∣Cu(s),双液电池，如Zn（s）∣ZnSO4(m1)‖CuSO4(m2)∣Cu(s)，以及浓差电池。可逆电池电动势的计算有两种基本方法：一是由电极电势计算，即
??,相应的电极电势可由电极电势的能斯特方程表示和E??????,E???????RTvBln?aB，这里只有正ZF确写出电池反应方程式，才能正确计算电池电动势。
计算；二是由电动势的能斯特方程计算，即E?E??电动势测定的主要应用有： （1）通过实验测定可逆电池的E、E?及（
?E）p等值，可求算电池反应的热力?T[3]
?学函数的变化?rGm、?rGm、?rHm、?rSm及电池的可逆热效应QR等。这些基?本关系是：?rGm=-ZEF，?rGm=?ZE?F，?rHm=?ZEF?ZFT(?E)p和?T?rSm?ZF(?E)p。 ?T?（2）求氧化还原反应的热力学平衡常数K?值：由于?rGm=?RTlnK???ZE?F，
ZE?F)，而E??因此K?exp(RT??????或由E?E????RTvBln?aB确立E?只要ZF将相应的氧化还原反应，设计为对应的电池，通过电池标准电动势E?的确定就可以计算出该反应的平衡常数K?值，例如：计算H2（PH2）+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)的K?。可将该反应设计为相应的电池，该电池应为Pt,H2(g)∣OH-(aq)∣HgO(s)+Hg(l),通过该电池标准电动势E?的测定便可计算其K?。
（3）求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。一般也应先设计出相应的电池，使电池反应正好和所计算的溶解或解离方程一致，只要算得电池的E?值，就可以计算出所需的平衡常数值。
（4）利用醌氢醌电极或玻璃电极通过电动势的测定可确定溶液的PH值。 （5）求电解质溶液的平均活度系数??和电极的??值。 3 电解与极化[4]
不可逆电极过程，也就是实际电化学过程都是在有静电流通过的情况下进行的，因而属于不可逆过程。使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压,称为该电能质的分解电压。理论分解电压等于可逆电池电动势。由于极化作用,电路有电阻,分解电压E实?E理电极电势偏离平衡值的现象称为极化,电流密度越大,其偏离程度越大。超电势用以定量表示出电极极化的程度。其中定量表示出电极极化的程度。其中?阳?（?不可逆-?平）（?平-?不可逆）阳，?阴?阴。
电极极化的类型有: 浓差极化和电化学极化。浓差极化产生于电极表面浓度与溶液内部的浓度的差异。电化学极化产生于电极表面电化学过程中的某一控制步骤。
电解时电极上反应的规律是:阴极上电极反应的顺序取决于还原电势的高低, 还原电势越高, 越易还原析出。阳极反应顺序则相反,还原电势越低者越易被氧化。若溶液中有多种金属离子, 可采用控制电极电势的方法使它们分步析出,以达到分离的目的。通常当电解进行到溶液中某种离子浓度达到10- 7mol·dm- 3时,认为该离子已完全析出。据此, 要使两种一价金属离子电解分离, 析出电势至少要相差0.42伏以上;使两种二价金属离子分离,析出电势要相差0.21伏以上。
金属表面在介质中,因形成微电池发生电化学作用引起的腐蚀,叫电化腐蚀。金属电化腐蚀的必要条件是形成原电池。被腐蚀的金属作为原电池的阳极,发生氧化反应,阴极视具体情况不同,可能发生金属离子的还原,或氢的析出( 析氢腐蚀) ,或氧气的还原( 吸氧腐蚀) 。 4 化学电源[5]
化学电源是实际中使用的原电池。可分为一次电池( 如锌锰干电池) , 二次电池( 如铅蓄电池),连续电池( 燃料电池),其中:锌锰干电池的电极反应的电池反应为:
负极 Zn + 2NH4Cl ? Zn(NH3)2Cl2 + 2H+ + 2e 正极 2MnO2 + 2H+ + 2e ? 2MnOOH
电池反应 Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 ? Zn(NH3)2Cl2 + 2MnOOH 该电池电动势为1.5V。
铅蓄电池的电极反应和电池反应为： 正极 Pb + H2SO4 ? PbSO4 + 2H+ + 2e 负极 PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e ? PbSO4 + 2H2O 电池反应 Pb + PbO2 + 2H2SO4 ? 2PbSO4 + 2H2O 该电池电动势为2.2V
氢氧燃料电池的电极反应的电池反应为： 负极 2H2 ? 4H+ + 4e
正极 O2 + 4H+ + 4e ? 2H2O 电池反应 2H2 + O2 ? 2H2O 该电池电动势为1.229V
电化学是物理化学的一门重要分支学科，电化学方法、原理在金属电解精炼、湿法电冶炼、电铸、电镀、材料表面处理、化学电源、材料腐蚀与防护、水处理、新材料制备、电分析等诸多领域都有重要的应用，对国民经济的发展起重要的促进作用。 参考文献：
[1] 贾玉润.大学物理实验[M].复旦大学出版社, 1987, 32(1),45-48. [2] 刘守信.化学与材料科学[M].陕西:陕西师范大学出版社，2001,30-33. [3] 谢国军.电化学的运用[M].湖北：湖北师范大学出版社,2006,55-59. [4] 湖南大学编.电工学( 下)[M].人民教育出版社, 1987,25(3),23-27.
[5] 沈文霞.物理化学（下）[M].南京大学.高等教育出版社，2006,1(5),139-144.
Electrochemistry Theories
Chemistry and Environment Science College of Inner Mongolia Normal University Chemistry Education Grade 2009 libaoxue 20091104074
Advisor liyunxia Lecturer
Abstract：Electrochemistry is one of the most important content of physical chemistry. This article discusses the electrolyte solution, electromotive force of reversible cell, electrolysis and polarization and electromotive force. Interconnection and the study train of thought about them are stressed .
Keywords：Electrochemistry; Electrolyte solution; Reversible cell;