2001年(总第57期) 马淑云:苯并三氮唑的合成与应用 9
三氮唑的方法.2.1 邻苯二胺法
邻苯二胺法是最经典的合成苯并三氮唑的方法,它包括邻苯二胺常压合成法和经过改进的邻苯二胺高压法.
2.1.1 邻苯二胺常压法
短,可以连续生产.
我国科研人员采用加压一步法合成苯并三氮唑现已取得成功[9].由邻苯二胺与亚硝酸钠经加压一步合成苯并三唑钠,再经酸化结晶得产品.该法成本降低50%～70%,并填补了两项国内空白.
2.2 苯并咪唑酮法
先将邻苯二胺溶于醋酸水溶液中,并配置
40%左右的亚硝酸钠水溶液;两种溶液预冷至1～5℃后混合反应,并保持在冰浴中,随后迅速升温至80℃闭环生成苯并三氮唑,冷却后过滤、水洗得到粗产品;在绝对压力为2000Pa下蒸馏,收集201～204℃的馏分,用苯结晶得到产品,收率为70%～80%.目前,国内生产厂家大都采用此法.但此法具有邻苯二胺毒性大、产品精制困难、收率低、.外在50年代到70进,,改用滴加亚硝酸钠水溶液法,55～60℃,反应混合物用混合的戊基醇萃取,在压力为266.6Pa下蒸馏,收集157～170℃馏分,经冷却、过滤、干燥得到近于无色的苯并三氮唑,收率可达96%.此法便于控制温度取消了不利于工业化生产的冰浴.
用己醇萃取反应后的混合物,向萃取液中加入聚乙二醇200,先减压蒸馏回收己醇,随后在266.6Pa压力下,共沸蒸出苯并三氮唑的聚乙二
苯并咪唑酮与亚硝酸钠水溶液在190℃,高压下反应75分钟,经酸化、水洗、干燥,获得产品收率为85.3%.
备,.、异丙醇和己二醇混合水在140℃和高压下反应1.5小时,生成1-羟基苯并三氮唑(HBTA).用铜-三氧化二铬作催化剂,按照92∶8比例通入氢气和氮气,在160～170℃和高压下脱氧加氢反应1小时,HB2TA脱氧加氢生成BTA,最终苯并三氮唑的收率
为89%.
2.4 邻硝基氯苯法
先由邻硝基氯苯与水合肼直接合成HBTA,然后脱氧加氢生成BTA,最高总收率可达98.6%.此法优点是收率高、中间环节少,是一种
很有前途而且十分重要的方法[6].
醇溶液.这种改进不仅使苯并三氮唑的收率提高
到95.1%,而且减少了苯并三氮唑真空蒸馏分解爆炸的危险.
前西德Rochat用亚硝酸钾代替亚硝酸钠,在二甲苯和醋酸存在下,反应温度为20～50℃,收率可达97%.2.1.2 邻苯二胺高压法
邻苯二胺高压法是由美国John发明的.邻苯二胺与亚硝酸钠的投料摩尔比为1∶1～1.05,反应温度为200～300℃,压力为4.8×106～6.9×106Pa.反应完毕后,用酸调pH值为6.由于重氮化闭环反应没有酸参加,所以减少了重氮偶合产生深颜色焦油状物的机会,从而提高了产品的收率,同时使产品的纯化变得容易.例如,邻苯二胺同37%的亚硝酸钠水溶液,在温度为260℃,压力为3.0×106至3.3×106Pa条件下,反应3小时后冷却,用浓硫酸将pH值从11.7调到6,得到纯度为100%、收率为96.9%的苯并三氮唑.此工艺无需醋酸、副反应少、污染小、收率高且反应时间
3 分析测定方法
苯并三氮唑的定量分析有重量法、电位滴定
法、极谱法、气相色谱法、液相色谱法等方法[12].由于电位滴定法和极谱法使用起来不方便,所以一般不采用这两种分析方法.色谱法分析速度快、重复性好;重量法具有直观、使用方便、灵敏度高等特点.因此,工业上常采用色谱法和重量法作为苯并三氮唑的分析方法.
4 苯并三氮唑的应用特性
苯并三氮唑分子式为C6H5N3,分子量为119.13,为淡黄色或纯白色结晶.熔点为98～99℃(升华),沸点为201～202℃(2kPa),是低毒
性化合物[7].在空气中氧化而变红,真空蒸馏易发生爆炸.
4.1 苯并三氮唑的溶解特性