红外光谱在液晶聚合物材料中的应用
红外光谱在液晶聚合物材料中的应用
摘要 红外光谱以其对分子结构的高分辨本领和实时跟踪能力在液晶聚合物的研究中显得尤为重要，加上近年来偏振二项色技术、时间分辨步扫描技术等技术的发展，进一步提高了红外光谱的分辨率，对于液晶聚合物的分子结构、相转变、基团取向等机理的研究也使人们对于液晶有了更为深刻的理解。本文介绍了红外光谱对液晶聚合物材料表征的研究进展，特别是对于液晶聚合物的相转变行为、液晶聚合物体系中的氢键组成以及液晶共聚物和共混物的相容性等的研究，分别作了具体应用实例分析。
关键字 红外光谱 液晶聚合物相转变 共聚物与共混物 氢键 一、背景介绍 1、红外光谱技术简介
红外光谱是一种吸收光谱，它的能量远远小于紫外光和可见光的辐射能量，只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级之间的跃迁。红外光的波数可分为近红外区（10000~4000cm-1）、中红外区（4000~400cm-1）和远红外区（400~10cm-1）。其中最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域[1]。红外光谱具有高度的特征性，不但可以用来研究分子的结构和化学键，如力常数的测定等，而且广泛地用于表征和鉴别各种化学物种。
基团吸收带的位置决定分子能级的分布，它是定性的依据。吸收谱带的强度与跃迁概率有关，又与基团在样品中的含量有关，所以它具有定性、定量依据的两重性。偏振方向与跃迁偶极方向有关，可以用它来决定基团排列的方向和位置。所以红外光谱不仅可以侧高聚物的结构，还可以测定它的结晶度，判断它的立体构型。利用红外偏振光还可测高分子键的取向度。 2、液晶聚合物简介
所谓液晶指的是这样一类物质,它在受热熔融或溶剂溶解后,虽然失去固态物质的刚性,获得液态物质的流动性,但仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列,从而在物理性质上呈现各向异性,形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡态,称为液晶态[2] 。它是一种新型的高分子材料，是在一定条件下以液晶相态存在的高聚物。与其他聚合物相比，它拥有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与小分子液晶相比，它又有高分子量的特性，这导致这类材料具有优异各向异性以及良好的的耐热性能和成型加工性能。
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液晶又可分为溶致液晶聚合物和热致液晶聚合物。前者在溶剂中呈液晶态，后者因温度变化而呈液晶态。热致液晶聚合物是继溶致液晶聚合物之后兴起的，其综合性能优异，而且能够进行注塑、挤出成型加工。液晶聚合物分子的分之主链刚硬，分子之间堆砌紧密，且在成型过程中高度取向，所以具有线膨胀系数小，成型收缩率低和非常突出的强度和弹性模量以及优良的耐热性，具有较高的负荷变形温度，有些可高达340℃以上。LCP还具有耐化学药品和气密性优良，此外，有些液晶聚合物具有某些特殊的功能，如光导液晶聚合物、功能性液晶高分子分离膜及生物性液晶高分子等。一般热致性液晶聚合物具有较好派的流动性，易加工成型。其成型产品具有液晶聚合物特有的皮芯结构，树脂本身具有纤维性质，在熔融状态下有高度的取向，故可起到纤维增强的效果。这也是液晶聚合物最引人注目的特点。
近年来对液晶聚合物的研究日益深入，因为其具有高强度、高刚性、耐高温、电绝缘性良好等特性，因此广泛应用于电子电气、光导纤维、汽车宇航、超分子组装、平板显示、以及纳米材料模板合成等领域。 二、红外光谱在液晶聚合物中的应用
较常用于表征液晶聚合物的方法有示差扫描量热分析(DSC)、 偏光显微镜（POM）、Ｘ射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、小角中子散射(SANS)等，这些均被用于液晶相的形成和微观结构的改变的机理的研究。其中，DSC能准确提供样品在变温环境中的相行为，如玻璃化转变温度及各种相转变温度与对应的热力学参数的。POM使用方便，能给出有关相变、液晶态的织构、分子的取向以及液晶体的光性，如光轴的个数、光性的正负、双折射的大小等信息。Ｘ射线技术对确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别以及对于分子取向和有序程度的研究最为有效。不过，上述方法无法提供分子间相互作用和有关分子链构象变化的信息。利用FT-IR进行研究，则能够获得分子间相互作用的信息，除此之外，还可用于研究分子内和分子间氢键、液晶相的发育机理、共混物和共聚物的相容性以及外场作用下的液晶取向等。 1、IR用于研究液晶聚合物的相转变行为
IR是研究液晶聚合物相转变行为的重要表征方法。液晶聚合物的相转变是内部液晶基元取向改变的结果，因而对于相转变行为的研究常需要从基本的结构单
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元入手。IR恰好提供了研究基本结构单元基团振动的手段，因而近年来将IR引入液晶聚合物相转变的研究越来越引起研究人员的关注。
甲壳型液晶聚合物是周其凤教授在1987 年首先提出并研究的一类具有刚性链性质的侧链型液晶聚合物[3]。区别于其他类型的侧链型液晶合物,其液晶基元和主链间的间隔基很短或以共价键直接相连。独特的连接方式使得大体积且高密度的侧基与主链共同形成超分子“圆柱体”结构,聚合物所表现出的液晶性正是来源于上述超分子“液晶基元”的有序排列。甲壳型液晶聚合物的重要特点是可以利用侧链型液晶高分子的合成方法得到具有主链型液晶高分子性质的聚合物,进而用于高性能材料的开发。因而其新型结构聚合物的合成、液晶相结构的研究以及潜在的应用研究从概念提出伊始就一直受到广泛关注。
李现伟等人合成了高脱乙酰度壳聚糖，并对其进行了红外光谱表征，图１为高脱乙酰度壳聚糖的红外光谱图[4]。
图1 高脱乙酰度壳聚糖的红外光谱图
3438cm-1为υ(O-H）和υ（N-H）伸缩振动吸收峰的重叠峰，2982cm-1,2879cm-1的双峰为υ（C-H）的伸缩振动峰，1709cm-1为υ（C=O）的峰即酰胺Ⅰ谱带，1608cm-1为δ（N-H）的峰，（包括~1550的酰胺Ⅱ谱带），1416cm-1和1379cm-1为δ（CH2）和δ（CH3）的剪式振动峰，1336cm-1为υ（C-N）和δ（N-H）的峰即酰胺的Ⅲ谱带，1156cm-1为υas(C-O-C)的峰，1076cm-1为二级醇羟基υ（C-O）的峰，885cm-1为υ（环）的峰。酰胺Ⅰ谱带、酰胺Ⅱ谱带、酰胺Ⅲ谱带及C-CH3变形振动吸收峰较弱，表明本实验所用的壳聚糖具有较高的脱乙酰度。
图2 为高脱乙酰壳聚糖的偏光显微图，在偏光显微镜下观察到了双折射现
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象，同时也观察到了胆甾相黑白交替的指纹结构，说明存在液晶相[4]。
图2 高脱乙酰度壳聚糖的偏光显微图（100X）
壳聚糖分子中的羟基、氨基可以对金属离子进行吸附络合作用，形成稳定的络合物，有效地捕集和吸附溶液中的重金属离子。其作为一种新型的重金属离子吸附剂，具有来源广泛，吸附效率高，无毒无害，易降解等优点，在水处理中具有很大的潜力和应用前景。
2、IR用于研究液晶聚合物体系中的氢键组成
红外光谱是研究液晶聚合物体系中氢键的常用方法,这是因为红外光谱对氢键的相互作用非常敏感,谱带的频率通常随着氢键作用的强弱而发生相应的位移。
侧链型氢键液晶高分子是由具有氢键给体或氢键受体侧链的高分子与具有氢键受体或氢键给体末端的液晶小分子组装而成。氢键较共价键具有较好的组合柔性，其组合方式多，选择空间大，不仅省去了部分复杂的共价键合成步骤，而且分子结构的修饰都十分简洁。虽然氢键键能较弱，给其复合物稳定性带来不利的影响，但它的适当弱化，使得氢键液晶高分子具有独特的动力学性质，尤其是对温度的变化具有可逆响应性能，为其在感应材料制备方面的应用提供了广阔的空间。
利用高分子和小分子之间的氢键，制备氢键诱导型侧链液晶高分子的研究工作已有报道。Frechet等[5]在研究具有苯甲酸结构单元的聚羧基苯乙烯与聚4-吡啶乙烯的共混中发现，由于氢键的作用，共混物中仅有单一的玻璃化温度。他们将这种思路应用于侧链液晶高分子的研究中，通过分子间氢键，将液晶小分子引入高分子，制成氢键液晶高分子。福建师范大学李现伟等人合成了对羟基偶氮苯甲酸液晶小分子，利用其与丙烯酸之间的氢键作用力合成了侧链型氢键液晶高分子。
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对羟基偶氮苯甲酸作为液晶基元所形成的侧链型氢键液晶高分子的结构如图3[4]。
3467cm-1为O-H缔合峰，3102cm-1芳环C-H伸缩振动，1427cm-1为N=N双键的吸收峰，1655cm-1为C=O特征的伸缩振动吸收峰，2673cm-1,2549cm-1是羧基的伸缩振动峰，
图3 侧链型氢键液晶高分子的结构
（1）对羟基偶氮苯甲酸的红外光谱如图4。
图4 对羟基偶氮苯甲酸的红外光谱[4]
1241cm-1,1096cm-1为Ar-O振动峰，1282cm-1为Ar-N振动峰，765cm-1为芳环对位取代
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特征吸收峰。
（2）侧链型氢键高分子液晶偏光显微镜照片
图5 侧链型氢键高分子液晶的偏光照片
从偏光显微镜的图片中可以看出，对羟基偶氮苯甲酸与聚丙烯酸形成的侧链型液晶高分子出现大量针状结晶，这是由于对羟基偶氮苯甲酸是长棒状的分子，相邻的分子间通过苯环间的π—π相互作用结合，从而大量结晶；两个对羟基偶氮苯甲酸分子头尾间也可形成氢键，导致分子结晶成针状。
通过研究发现，氢键复合物的液晶态热稳定性随聚合物分子量的变化不大，这说明在氢键诱导侧链液晶高分子中存在去耦效应。传统侧链液晶高分子的去耦效应来源于主链和液晶基元之间柔性间隔，而在氢键诱导侧链液晶高分子中，主链与液晶基元直接相连，导致去耦效应的原因可能是在氢键这种连接方式中，液晶基元与高分子主链存在微相分离。这说明氢键方式的键接与在主链和液晶基元之间插入柔性间隔具有相同的效果。
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含偶氮基团的侧链液晶高分子作为信息存储材料是通过偶氮基团的光异构化对其周围液晶相的扰动来进行信息存储的，而且所存信息可以通过将材料冷却到其玻璃化温度以下冻结起来，因此，其信息存储过程具有所需光能低、信息存储分辨率与信噪比高、信息存储时间长、可以非破坏性地读出信息以及所存信息可以反复擦写等优点[6]。偶氮基团侧链液晶高分子还可作为非线性光学材料，它不仅具有加工方法简便、NLO系数高、抗激光损坏性能好以及NLO相应速度快等优点，而且同时还具有在一定的条件（光、电、热、磁）下自动取向的特点[7]。 3、IR用于研究液晶共聚物和共混物的相容性
近年来工业上常利用热塑性塑料和液晶聚合物共混来制备具有优异性能的新材料，但大部分的热塑性塑料与液晶聚合物相容性很差，需要添加增溶剂。增溶剂通常为具有与共混组分相同结构的嵌段或接枝共聚物，而IR光谱可以用来研究该增溶剂中各共聚组分的相容性。
Sek 等[8]研究了用作增溶剂的聚丙烯酸(PPAA) 功能化的聚丙烯与液晶聚酯(SBH) (葵二酸+ 二羟基联苯+ 羟基苯甲酸) 的接枝共聚物的相容性。为了便于研究,他们同时与它们的共混物作比较,并分别采用甲苯、二甲苯进行分级,如图６所示。
图6 PPAA与SBH共聚物（COPP）和共聚物（MIXP）的分级示意图[8]
图7 为各组分的FTIR 图谱,其中50 和70 代表PPAA 的百分含量。从谱图中可以看出,在COPP和MIXP 中都可以看到PPAA 和SBH 的特征峰,而主要的不同在于对应于酯键和羧酸的C =O 吸收峰(1 740cm-1 ) 。COPP70 比COPP50 含有更多未反应的自由羧酸, 这是因为COPP70 中含有更多的PPAA。对比MIXP 和COPP 可以发
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现,MIXP 的C O峰更宽,而且比COPP 多了1 690cm-1的峰,可归属为形成氢键的酯键C= O 振动吸收峰。说明在MIXP中含有更多的氢键,来自于SBH 的酯键C =O 和PPAA 羧酸上的O—H。MIXP70 中1 690cm-1 处吸收峰和1 740cm-1 处吸收峰均较MIXP50 大,对应形成氢键的羧酸C =O 吸收峰(1 710 cm-1) 较MIXP50 小,说明MIXP70 中有更多的酯键参与了氢键的形成。
图7 共混和共聚产物的FTIR光谱[8]
为了确定各分级组分的中SBH 和PPAA 的相对含量,他们对COPP50 和MIXP50 的谱图进行了二次微分( 图8、9 ) 。在对应于苯环骨架振动的1 600cm-1 处SBH 有最大值,而PPAA 为0 ; 对应于CH2 和CH3 的973cm-1 处PPAA 达到最大值,而SBH为0。因而他们采用“基线到峰”技术确定了各组分中SBH 和PPAA 的含量。经计算发现,共聚物分级组分的溶解性取决于SBH 接枝到PPAA 上的数量,而共混物的分级组分几乎为纯的共混成分,少量残留可能来自于共混物中氢键的存在和SBH 单体聚合形成短链的寡聚物[8]。
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红外光谱在液晶聚合物材料中的应用
图8 COPP50和相应分级组分的二次微分曲线
图9 MIXP50和相应分级组分的二次微分曲线
三、结语
近年来液晶聚合物的种类愈来愈多,而研究较为集中的是将液晶聚合物与其他单体进行共聚和共混,或者对液晶聚合物进行合理的分子设计以实现功能化。但组分的复杂性也给液晶聚合物的研究带来了分析上的困难,传统的DSC、XRD、POM 等检测手段虽然都能在一定程度上对液晶聚合物的结构和液晶性质进行表征,但由于无法跟踪更为微观的基团变化而使液晶聚合物的内部取向机理的研究受到限制。
红外光谱以高选择性、无破坏性以及高超的分辨和实时跟踪能力成为从分子水平研究液晶聚合物的重要分析手段,而偏振二向色技术、时间分辨步扫描技术术的发展进一步提高了红外光谱分析复杂液晶聚合物的能力。但红外光谱仍存在固有的局限性,如制样过程中存在的样品厚度限制及切片所带来的取向等问题,以及谱图中信息较复杂也给分析带来了一定的困难[9]。
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总的来说，近年来红外光谱技术对液晶聚合物的研究取得了较为深入的发展，目前仍然为光谱分析研究中较为活跃的课题之一。特别是对于新型的液晶单体和聚合物的合成，对其液晶性能及光学性能的研究，起到了重要的作用。相信将来会有更多的研究人员加入到这一研究领域中来。
参考文献
[1]杨睿，周啸，罗传秋，汪昆华. 聚合物近代仪器分析. 北京：清华大学出版社，2010，25 [2]何曼君，陈维孝，董西侠. 高分子物理. 上海：复旦大学出版社，2000,102~103 [3]Zhou Q F , Li H M, Feng X D. Macromolecules , 1987 , 20 : 233 ~239
[4]李现伟. 液晶高分子材料的合成、表征及性质. (硕士学位论文）. 福建：福建师范大学，2007,38~42,47~51
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[6]张会旗，李晨曦，黄文强，何炳林. 光致变色液晶高分子信息存储材料研究进展[J]. 高分子通报，1998,2（6）：63~69
[7]李从武，潘昂. 侧链液晶高分子的非线性光学特性及其应用[J]. 功能高分子学，1993，（62）：181~190
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[9]孙胜童，汤慧，武培怡. 液晶聚合物材料的红外光谱表征[J]. 化学进展，2009,21（1）：197~198
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红外光谱在液晶聚合物材料中的应用
本课程学习感想
经过短短22个课时的理论学习，我对高分子材料的表征方法有了一定的了解，知道了要想真正去研究一种聚合物，需要多种分析手段的综合应用。从之前学的高分子化学，高分子物理，到最近学的聚合物近代仪器分析，从聚合物的合成制备到性质表征，这一系列课程的学习让我对高分子有了综合的认识。还有10个课时实验，我们亲眼参观了学院各种精密的仪器，听了实验老师的讲解，对它们的操作及原理也都有了大体的了解。
张老师还有各个实验老师讲的都很好，特别清楚。但就是觉得课堂上每一节课的容量都挺大的，听完课下来都会觉得很累，由于课时少的原因，很多内容还是没能讲到，一带而过。还是希望能多增加些课时，这样老师讲的也轻松，我们听得也不会太累，还可以多学点东西，上课的时候不会太有紧迫感。
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经过短短22个课时的理论学习，我对高分子材料的表征方法有了一定的了解，知道了要想真正去研究一种聚合物，需要多种分析手段的综合应用。从之前学的高分子化学，高分子物理，到最近学的聚合物近代仪器分析，从聚合物的合成制备到性质表征，这一系列课程的学习让我对高分子有了综合的认识。还有10个课时实验，我们亲眼参观了学院各种精密的仪器，听了实验老师的讲解，对它们的操作及原理也都有了大体的了解。
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