三、简答题：
1．在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 答：因为滴汞电极具有如下一些优点：
(1) 滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新鲜，重现性好；
(2) 汞与许多金属生成汞齐，降低了这些金属离子的析出电位，故许多金属离子能用极谱法测定；
(3) 氢在汞电极上有较大的过电位，其析出电位一般负于1.2伏，即使在酸性溶液中氢波也不会产生干扰； (4) 滴汞电极表面积很小，因此电解时的电流密度很大，易于产生浓差极化现象。 2．在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？ 解：影响扩散电流因素主要有下面几项：
(1)滴汞电极毛细管特性的影响。 汞的流速和汞滴滴下时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流，一般说来，汞柱高度每增加1厘米，扩散电流大约增加约2%。因此，实验中应注意保持汞柱高度不变。
(2)溶液组分的影响。 扩散电流随着扩散系数的增加而增加，而溶液的组分不同，其粘度也不同，并且粘度越小，被测物质的扩散系数越大。在分析中要求试液与标准溶液组分力求一致。
(3) 温度的影响。从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大。在严格的条件下，一般使用恒温装置，实际分析中，试液与标准溶液的温度接近，故可以不考虑温度的影响。 3单扫描极谱与普通极谱的曲线是否有差别？为什么？
解：单扫描极谱与普通极谱原理基本相同，但是它们的极谱图形状有差别，前者呈峰状。产生峰状的原因是由于极化电压变化的速度很快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上急速地还原，产生大的电流。正是由于这种急速的还原，使可还原物质在电极表面上浓度剧烈地降低，而溶液中可还原物质又来不及扩散至电极表面，这样在高极化速度下继续增加电压，电流就会减少，因而形成尖峰状的极谱图。普通极谱的极化速度一般较慢，远小于单扫描极化的速率，故得到一种S形的极谱图。 4．脉冲极谱的主要特点是什么？
解：在普通极谱、单扫描极谱中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，脉冲极谱主要是为了克服充电电流的干扰而提出来的。脉冲极谱的主要特点是：
(1)灵敏度高，对可逆氧化还原物质，灵敏度可达10–8mol/L，而脉冲溶出伏安法的灵敏度会更高。 (2)分辨率高，两峰相差25mV的物质可以同时测定。
(3)允许前放电物质的量大，可比被测物质浓度高50000倍，不会干扰测定。 (4) 脉冲极谱法以及由它发展的极谱新技术是研究电极过程动力学的重要工具。
5．在pH为5的醋酸和醋酸盐缓冲溶液中，IO3– 离子还原为I– 离子的可逆极谱波的半波电位为0.785V，计算此电极反应的标准电极电位？
解：电极反应为：IO3?6H?6e??I?3H2O
?][H?]60.059[IO30.0590lg在25C时，有：????，当电极电位在半波电位时，有：????lg[H?]6 1/2?6[I]6????00得到：???1/2?0.059lg100?5?0.785?0.059?5?1.08V
6．在1mol/l盐酸介质中用极谱法测定铅离子，若Pb2+ 浓度为2.0×10–4mol/l,滴汞流速为2.0mg/s，汞滴下时间为
4.0s ，求铅离子在此体系中所产生的极限扩散电流。(铅离子的扩散系数为1.01×10–5cm2/s) 解：铅离子还原是两电子过程：Pb2+ + 2e ? Pb
从尤考维奇方程式得到：id = 708nD1/2m2/3t1/6c = 708×2×(1.01×10–5)1/2×(2.0)2/3×41/6×0.2 =1.08 ?A 7. 某物质的循环伏安曲线表明，?p.a=0.555V (vs SCE), ?p,c = 0.495V， 计算：(1)该可逆电对的电子转移数目；(2)形式电位?0 解：可逆电极过程循环伏安图有：??p = ?p,a–?p,c =
RT nF21
在250C时，得到：n = 0.059/??p = 0.059/(0.555–0.495)
形式电位?可从下式计算：?=
00
Ep,a?Ep,c2 = 0.525V.
8.对于一个可逆电极反应，从其极谱波的有关数据中可计算得到其电极反应的电子转移数。如从某金属离子还原的极谱波上，测得极限扩散电流为42.2?A，半波电位为–0.781V，电极电位为–0.750V处对应的扩散电流为3.4?A。求该金属离子的电极反应电子数目。
解：从极谱波上任意一点的电极电位与扩散电流的关系式中，可求得电极反应的电子数： ?d,e = ?1/2–
0.059iRTilg 得到：n = lnE1/2?Ed,eid?inFid?i将有关数据代入上式，求得：n =
0.0593.4lg??1.9lg0.088?2
?0.781?(?0.750)42.2?3.49在pH值为5的乙酸盐缓冲溶液中，IO3–还原为I–的可逆极谱波的半波电位为+0.785V，计算此电极反应的标准电极电位。
解：电极反应为：IO3– + 6H+ + 6e ?3H2O +I–
0.059[IO3?][H?]6lg在25C时，有：? = ?+ 6[I?]0
0
当电极电位在半波电位时，有： ?0 = ?1/2 – 0.059lg10–5
因为是氧化还原体系，当?d,e=?1/2时，[IO3–]=[I–]，得到
0.059[IO3?][H?]6lg?1/2=? + =0.785 – 0.059 × 5 = 0.49 V. ?6[I]0
10.用极谱法测定氯化锶溶液中微量镉离子。取试液5ml，加入0.04%明胶5ml，用水稀释至50ml，倒出部分溶液
于电解池中，通氮气5~10分钟后，于– 0.3V ~ – 0.9V电位间记录极谱图，得波高为50?A。另取试液5ml，加入0.5mg/ml镉离子标准溶液1.0ml，混合均匀。按上述测定步骤同样处理，记录及谱图，波高为90?A。 (1)请解释操作过程中各步骤的作用；
(2)能否用还原铁粉、亚硫酸钠或者通CO2替代通氮气？ (3)试计算试样中镉离子的含量(以g/l表示)
解：(1)加入明胶是为了消除极谱极大。通氮气5~10分钟是为了驱除溶液中的氧，消除氧气还原所产生的极谱波的干扰。
(2)在此介质中不能用铁粉亚硫酸钠或者通CO2替代通氮气除氧。因为，在中性介质中加入还原铁粉，不能达到产生氢气除氧效果。亚硫酸钠虽然可用于中性溶液中，但这里有可能生成CdSO3或者SrSO3沉淀。通CO2仅用于酸性溶液，在SrCl2介质中会产生SrCO3沉淀。
(3)设试液中Cd2+的浓度为c(g/l)，根据扩散电流和浓度的关系：I = Kc
i试5c50??即： 故得：试样中Cd2+含量为c = 0.125g/l
i试?i标505c?1.00?0.5色谱分析法
1．在色谱图中，从进样点到组分顶点的流出时间，称为该组分的(A) A．保留时间 B 调整保留时间 C 相对保留时间 D 死时间
2．在气液色谱 中，色谱柱内填充的是(C) A 吸附剂 B 固定液 C 涂有固定液的载体 D 离子交换树脂 3．在其他条件不变的情况下，分离度R与色谱柱的柱长L之间的关系为(C)
A 与L成正比 B 与L成反比 C 与L的平方根成正比 D 与L的平方根成反比
22
4．应用于在色谱中的定性分析的参数是(A) A 保留值 B 分配系数 C 半峰宽 D 峰面积
5．衡量色谱柱总分离效能的指标是(B) A 塔板数或塔板高度 B 分离度 C 相对保留值 D 分配比 6．为了用气相色谱测定某有机物中的水含量，宜选用的检测器为(A)
A 热导检测器 B 氢火焰离子化检测器 C 电子捕获检测器 D 火焰光度检测器
7．对某一组分来说，在一定的柱长下，色谱峰的宽窄主要取决于组分在色谱柱中的 (B) A 保留值 B 扩散速度 C 分配比 D 理论塔板高度
8．指出下列参数中，哪些改变会引起相对保留值的增加(C) A 柱长增加 B 相比率增加 C 降低柱温 D 流动相速度降低 9．色谱柱载体填充的均匀程度主要影响(A)
A 涡流扩散速度 B 分子扩散 C 气相传质阻力 D 液相传质阻力 10．在气相色谱分析啤酒中微量的硫化物，宜采用哪种类型的检测器(D)
A 热导检测器 B 氢火焰离子化检测器 C 电子捕获检测器 D 火焰光度检测器 11．为了测定某组分的保留指数，气相色谱一般采用的基准物质是(C) A 苯 B 正庚烷 C 正构烷烃 D 正丁烯和丁二烯 12．在气液色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于(C)
A 样品中沸点最高组分的沸点 B 样品中各沸点的平均值 C 固定液的最高使用温度 D 固定液的沸点 13．在液相色谱中，常用来作为固定相又可以作为键合相基体的是(B) A 分子筛 B 硅胶 C 氧化铝 D 活性炭
14．色谱图中被测组分峰的半宽度与哪种因素有关(D) A 极性差异 B 沸点差异 C 热力学性质 D 动力学性质 15．指出下列哪种参数的改变会使色谱峰变窄(A)
A 提高柱温 B 减小相比 C 流动相流速减小 D 增大分配容量
16．其他色谱参数相同，若理论塔板数增大一倍，两相邻峰的分离度将(C) A 增加一倍 B 减少√2倍 C 增加√2倍 D 增加2√2倍 17．在液相色谱法中，吸附色谱特别适应于分离(A)
A 异构体 B 沸点相近官能团相同的试样 C 沸点相差很大的试样 D 极性变化范围宽的试样 18．色谱法中分配系数是指在一定柱温和柱压下，组分在两相之间达到平衡时，组分在(B) A 流动相和固定相中浓度之比 B 固定相和流动相中浓度之比 C 流动相和固定相中重量比 D 固定相和流动相中重量比
19．若在一根1.0m的色谱柱上检测到的两组分的分离度为0.9，当要使它们完全分离(R>1.5)，柱长至少应为(B) A 2.0m B 3.0m C 4.0m D 5.0m
20．色谱法中色谱柱的理论塔板数的表达式为(A)
A 5.54(tR/Y1/2)2 B 5.54(tR/Y)2 C 16(tR/Y1/2)2 D 16(tR/Y)2
21．反映色谱柱柱型的参数是：(C) A 分配系数 B 分配比 C 相比 D 保留值 22．在气相色谱中，通用的检测器是(B)
A 氢火焰离子化检测器 B 热导检测器 C 示差折光检测器 D 火焰光度检测器 23．在液相色谱中，梯度洗脱用于分离(D)
A 异构体 B 沸点相近官能团相同的试样 C 沸点相差很大的试样 D 极性变化范围宽的试样 24． 在气相色谱中，调整保留值实际上反映了哪些部分分子之间的相互作用(B) A 组分与载气 B 组分与固定相 C 组分与组分 D 载气与固定相 25．在气液色谱中，色谱柱使用的下限温度(C)
A 应该不低于试样中沸点最高组分的沸点 B 应该不低于试样中沸点最低组分的沸点 C 应该超过固定液的熔点 D 不应该超过固定液的熔点
26．为了检查气相色谱的整个流路是否漏气，比较简单而快速的方法是打开载气后(B) A 用皂液涂在管路接头处，观察是否有肥皂泡出现
B 用手指头堵死气路的出口，观察转子流量计的浮子是否较快下降到其底部
C 打开记录仪，观察基线是否漂移或者不稳定 D 仔细观察柱前压力表的指针是否稳定
23
27．下列诸因素中，对热导池检测器灵敏度无影响的因素是(D)
A 池体的温度 B 金属热丝的电阻--温度系数 C 桥路电流 D 柱长
28．俄国植物学家茨维特用石油醚为冲洗剂，分离植物叶子的色素时是采用(B) A 液液色谱法 B 液固色谱法 C 凝胶色谱法 D 离子交换色谱法 29．在气液色谱中，为了改变柱子的选择性，可以进行如下哪种操作(D)
A改变固定液的种类 B 改变载气和固定液的种类 C 改变色谱柱柱温 D 改变固定液种类和色谱柱柱温 30．在液相色谱中，为了改变柱子的选择性，可以进行如下哪种操作(C) A 改变流动相的种类和柱子 B 改变固定相的种类和柱长 C 改变固定相种类和流动相种类 D 改变填料的粒度和柱长
31．衡量色谱柱选择性的指标是(C) A 分离度 B 容量因子 C 相对保留值 D 分配系数 32．衡量色谱柱柱效能的指标是(C) A 分离度 B 容量因子 C 塔板数 D 分配系数
33．当载气线速度较小，范氏方程中的分子扩散项起控制作用时，采用下列哪一种载气可以提高柱效 ( A) A 氮气 B 氢气 C 二氧化碳 D 氦气 二、填空题
1．在气相色谱分析中，常用的载气是氮气、氢气，液体样品常用微量注射器进样。 2．在气相色谱中，常用分离度Rs来衡量两组分被分离的程度。当Rs大于或者等于1.5时，认为两组分分离完全。影响Rs的主要因素是柱选择性、柱效率及分配比。
3．在气液色谱法分离极性组分时，一般选择极性(填极性或者非极性)固定液，在此情况下，各组分按极性的先后顺序出峰，极性小的组分先出峰。
4．液相色谱中，流动相(填流动相或者固定相)极性大于固定相的极性叫反相色谱，反之称为正相色谱。
5．色谱分析中，定量分析方法主要有归一化法、外标法、内标法等三种定量方法，当样品中各组分不能全部出峰或者在多种组分中只需要定量几个组分时，可选用内标法。
6．在气相色谱法中，被测组分分子与固定液分子之间作用力主要有色散力、诱导力、定向力和氢键作用力等 7．校正因子fi与si响应值之间的关系是互为倒数关系或fi=1/si(若两者的计量单位相同)。 8．对于永久性气体，常常采用气固(填气固、气液等)色谱，其固定相是由固体吸附剂组成。 9．高压输液泵是HPLC的关键部件之一，按其工作原理可分为恒流泵和恒压泵两大类
10．影响液相色谱中色谱峰展宽的主要因素为涡流扩散、流动相传质、停留流动相传质及柱外效应等。 11．在HPLC中，组分和溶剂分子之间存在的作用力有色散力、偶极作用、氢键作用和介电作用
12．在色谱分析中，常用两峰之间的距离来表示柱子的选择性，两峰之间的距离越大，则柱子的选择性越好，组分在固液两相的热力学性质相差就越大。
13．气液色谱法多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相，一般只要在4500C以下有1.5~10kPa的蒸气压而且热稳定性好的无机和有机化合物都可以用气相色谱进行分离。
14．在气相色谱中，被分离组分分子与固定液分子的性质越接近，则它们之间的作用力越 大，该组分在柱中停留时间越长，流出越晚 。
15．气液色谱法即流动相是 气体，固定相是液体的色谱法。样品与固定相间的作用机理是溶解(分配) 16．气固色谱法即流动相是 气体，固定相是 固体的色谱法，样品与固定相之间的作用机理是 吸附
17．气相色谱仪中气化室的作用是保证样品 迅速完全 气化。 气化室温度一般要比柱温高 50~100度，但不能太高，否则会引起样品分解 18．气相色谱仪的基本程序是从 气化室 进样，气化了的样品在色谱柱分离，分离后的各个组分依次流经检测器，它将各组分的物理或者化学性质的变化转换成电量变化，输出记录仪，描绘成色谱。
19．色谱柱的分离效率用?表示。?越大，则在色谱图上两个峰之间的距离 越远，表明这两个组分越易分离，通常当?大于1.5时可认为完全分离。 20．分配系数K用固定液和载气中溶液浓度之比表示。待分离组分的K值越大，则它在色谱柱中停留时间 越长，其保留值越大。各组分的K值相差越大，则它们分离越易。
21．一般地说，为了获得较高的柱效率，在制备色谱柱时，固定液用量宜少，载体粒度宜小，柱管直径宜细。 22．色谱定性的依据是 保留值，定量的依据是 Q = fisA 。
23．为制备一支高性能的填充柱，除选择适当的固定液并确定其用量以外，涂渍固定液时力求涂得薄而匀，装柱
24
时要紧而匀 。 三、简答题：
1．用热导检测器时，为什么常用氢气或氦气作载气而不用氮气做载气？
解：根据热导检测器原理，载气与待测组分的导热系数相差越大，则灵敏度越高，由于一般组分的导热系数都比较小，而氢气、氦气导热系数最大，故选用导热系数大的作为载气，灵敏度高。
2．某人制备了一根填充色谱柱，用组分A和B为测试样测得该柱子理论塔板数为4500，因而推断A、B两组分一定能得到很好的分离，这种推断正确吗？简要说明理由。 解：不正确。
决定两组分能否分离的关键是热力学参数：选择性因子?，如果?=1，无论色谱柱柱效如何高，A、B两组分是无法分离的。
3．在色谱流出曲线上，两峰之间的距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速度？为什么？ 解：分配系数。
色谱流出曲线上，两峰之间的距离是由热力学性质决定的，反映在二物质流出峰之间的距离是与它们在固定相和流动相中的分配系数有关，而扩散速度是研究物质在色谱柱内的运动情况，反映在色谱曲线上即为色谱峰宽，这是色谱动力学的研究内容。
4．色谱内标法是一种准确度较高的定量方法。它有何优点？
解：色谱内标法的优点是：进样量不要求准确；操作条件变化时对结果无影响。
5．分离度R是柱分离性能的综合指标。R怎样计算？在一般定量、定性或者置备色谱纯物质时，对R如何要求。
解：分离度计算如下：R?tR(2)?tR(1)W1/2(2)?W1/2(1)， 一般定量分析时，R ? 1.5即可。制备色谱纯物质时，R越大越好。
若只做定性分析，R=1即可满足要求。
6．什么是最佳载气流速？实际分析中是否一定要选用最佳流速？为什么？
解：柱效最高时(n最大或者H最小)的载气流速叫最佳流速。实用中要根据具体情况选择流速，如果分离不好，尽量选用最佳流速，如果速度太慢而分离甚佳，则可选远大于最佳值的流速。 7．在色谱分析中对进样量和进样操作有何要求？
解：在色谱分析中，进样量——宜少不宜多。进样操作—直、稳、快、轻，即针要垂直于气化室密封垫，持针要稳，动作要快，注射要轻。
8．色谱归一化定量法有何优点？在哪些情况下不能采用归一化法？
解：色谱归一化法的优点：简便、准确；不必准确进样；操作条件稍有变化对测定结果影响不大。
采用归一化法的条件是：样品所有组分都出峰(不能有不流出或者不产生信号的组分)；所有峰都能测量峰面积或者峰高，并知道其f值。不符合上述两个条件的情况下，不能采用归一化法。
9．色谱分析中，气化室的密封垫片要常常更换。如果采用的是热导检测器，在操作过程中更换垫片时要注意什么？
解：跟换垫片时一定要先切断热导丝上的电流(桥电流)，然后才能更换。而且动作应迅速，如果不切断桥电流，气化室就会打开，因检测室中断气，可能将热丝烧毁。
10．柱温是最重要的色谱操作条件之一，柱温对色谱分析有何影响？实际分析中应如何选择柱温？
解：柱温能影响分离性能(或者柱效率)和分析速度。柱温升高时柱效率会降低，但分析速度加快。故若分离为主要矛盾时，应选择较低柱温；若分析速度为主要矛盾，则宜选用较高柱温(高低范围还要考虑固定液的适用温度范围及样品沸点。)
11．色谱柱的分离性能可用分离效率的大小描述。分离效率怎样表示？其大小说明什么问题？要提高分离效率应当怎样办？
25
绪论及发射光谱法
一、选择题：
1．下面四个电磁波谱区，能量最小的是(C) A X-射线 B 红外线 C 无线电波 D 微波 2．原子发射光谱的产生是由于(B)
A 原子的次外层电子在不同能态之间的跃迁 B 原子的外层电子在不同能态之间的跃迁
C 原子的次外层电子的振动和转动能级之间的跃迁 D 原子的次外层电子在不同振动能级之间的跃迁 3．某光栅的适用波长范围为600~200nm，因此中心波长为460nm的一级光谱线。将与其发生重叠的光谱线是(A ) A 230nm的二级线 B 460nm 的二级线 C 115nm的四级线 D 除460nm的一级线外该范围内的所有谱线。 4．用发射光谱测定某材料中的Cu元素时，得铜的某谱线的黑度值(以毫米标尺表示)为SCu = 612，而铁的某条谱线的黑度值SFe = 609，其时谱线的反衬度为2.0，由此可知该分析线对的强度比是 (A) A 31.6 B 1.01 C 500 D 25.4
5．原子发射光谱分析中，所用的激发光源为：(A)
A 交流或直流电弧 B 空心阴极灯 C 硅碳棒 D 镍铬丝灯
6．从谱线和原子结构的关系可知，下列元素中发射光谱谱线数目最少的是(A) A 钠 B 镁 C 铝 D 铁 7．用摄谱法进行光谱定性分析时应选用的条件是 ( D )
A 大电流，试样烧完 B 大电流，试样不烧完 C 小电流，试样烧完 D 先小电流，后大电流至试样烧完 8．谱线强度与激发温度之间的关系为(B)
A 温度愈高，谱线愈强 B 在某一温度下，谱线最强 C 温度愈低，谱线愈强 D 温度对谱线强度影响不大。 9．原子发射光谱进行定量分析的方法是 (C) A 比较法 B 谱线呈现法 C 内标法 D 标准加入法 10．原子发射光谱对矿石样品进行定性分析，一般选用下列那种光源作为激发光源(B) A 交流电弧 B 直流电弧 C 高压电火花 D 等离子体光源
11．在原子发射光谱分析法中，选择激发电位相近的分析线对是为了(C) A 减少基体效应 B 提高激发几率 C 消除弧温影响 D 降低光谱背景
12．光量子的能量正比与辐射的 (A) A 波数 B 波长C 传播速度D 周期
13．下列四个电磁波谱区，波数最大的为(A) A X-射线 B 红外区 C 无线电波 D紫外-可见区 14．频率可用下列哪种方法表示(B) A ?/c B c? C 1/? D c/? 15．下列光学分析法中，哪种方法不属于光谱法(C)
A 核磁共振波谱法 B 拉曼分析 C X-射线衍射法 D 化学发光
16．摄谱法中，波长每隔100?的间隔距离，感光板上光谱在用光栅单色器时其间隔距离(D)
A 随波长的减少而减少 B 随波长的增大而增加 C 随波长减少而增大 D 几乎不随波长的变化而变化 17．下列有关原子发射光谱分析法的叙述不正确的是 ( C )
A 要判断某元素存在，至少应该有2~3条灵敏线 B 光谱线的自吸现象对发射光谱定量分析影响很大 C 分析线中必须包含着最后线 D 谱线的灵敏度标记数字越大，说明谱线越灵敏。 18．下列这些光谱定量分析的公式中，使内标法能在实际中得到应用的是 (D) A I = a cb B lgR = blgc + lg a C S = ?(lgH – lgHi) D ?S = ?( blgc + lg a)
19．在发射光谱分析中，当光束?射出谱线时，如果透过未受光作用部分的光强为I0，透过变黑部分谱线的光强I，谱线变黑处，透光度T=I/I0，则其黑度值相当于光电比色计上的(D) A I0/I B lg(I0/I) C lg(I/I0) D A
20．摄谱法中，波长每隔100?的间隔距离，感光板上光谱在用棱镜单色器时其间隔距离(C)
A 随波长的减少而减少 B 随波长的增大而增加 C 随波长减少而增大 D 几乎不随波长的变化而变化 21．对于易熔金属合金试样中的高含量元素进行定量分析时，最好选用哪种类型的光源进行激发样品(C) A 直流电弧 B 交流电弧 C 高压电火花 D 电感耦合等离子体 22 在原子发射光谱法中，光源的作用是(A)
A 提供试样蒸发和激发所需要的能量 B 产生紫外光 C 发射待测元素的特征谱线 D 产生足够强的散射光。 23．摄谱法中定量分析的依据是(D)
A 谱线强度与基态原子数目成正比 B 谱线黑度与基态原子数目成正比
1
C 分析线对的黑度差与元素的含量成正比 D 分析线对的黑度差与元素的含量的对数成正比
25．感光板的乳剂性曲线表示了下列哪两种参数之间的关系(A)A S~lgH B S~lgC C S~H D S~C 26．在原子发射光谱的定性分析时，为要确定某元素的存在，要求检测到该元素的(B) A 一条谱线 B 2~5灵敏线 C 一条灵敏线 D 8~11条灵敏线 27．谱线的自吸现象是由于下述哪种因素引起的(C)
A 不同粒子之间的相互碰撞 B 外部电场的作用 C 同类低能态原子的吸收 D 外部磁场的作用 28．下述哪种光谱法是发射光谱法(B)
A 红外 分光光度法 B 荧光分光光度法 C 紫外-可见分光光度法 D 核磁共振波谱法 二、填空题：
1．将试样进行发射光谱分析的过程有A激发；B复合光分解；C跃迁；D检测；E蒸发；
按先后顺序排列应为 E?A?C?B?D
2．发射光谱定量分析的最基本的方法是 三标准试样法 ，当标准样品与被测试样组成相差很大时，为得到更好的分析结果，可采用 标准加入法 。
3．棱镜摄谱仪，结构主要由 照明系统 、 准光系统 、 色散系统 、 投影系统 、四个部分组成。
4．原子发射定性分析时，摄谱仪狭缝宜 小 ，原因是 保证有一定的分辨率，减少谱线间重叠干扰 ；而定量分析时，狭缝宜 大 ；原因是 保证有较大的光照度，提高谱线强度 。
5．以铁的光谱线作为波长的标尺是适宜的，一般将元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上。这样制备的谱图称为 元素标准光谱图；此谱图上，标有 M II 或M I等符号，其中罗马字母I表示 原子线 ，II表示 一级离子线 。
6．等离子体光源(ICP)具有 检测限低 、 基体效应小、 线性范围宽 等优点，它的装置主要包括 高频发生器 、 等离子炬管 、 进样系统(雾化器)、等部分。
7．原子发射光谱定性分析的依据是：元素原子的特征射线，定量分析的依据是发射谱线的强度。
8．原子发射光谱分析中，激发光源的作用是蒸发、离解、原子化激发发射特征射线，常用的光源有直流电弧、交流电弧、高压电火花和电感耦合等离子体(ICP)等
9．乳剂特性曲线中，正常曝光部分直线的斜率，称为感光板的反衬度，光谱定性分析时，选用灵敏度高的感光板。
10．光学分析仪器中，常用的色散元件为棱镜或者光栅，它们的分光原理分别为：不同波长光在同一介质中的折射率不同、光的衍射和干涉。
11．原子发射光谱分析所使用的仪器装置通常包括光源、分光仪和检测器三个部分。
12．在原子发射光谱中，定性分析时，摄谱仪狭缝宜小(填大或者小)，原因是保证一定的分辨率，减少谱线之间的重叠干扰，而定量分析，狭缝宽度宜大(填大或小)，原因是保证较大的光照强度，提高谱线的谱线强度。 13．在原子发射光谱分析中，原子发射的特征谱线有原子线和离子线，电离度增大会产生原子线减弱，离子线增强。
三、简答题：
1．简述原子发射光谱产生的过程
解： 在一般情况下，原子处于最低能量状态(基态)，当原子在光源获得能量后，就会使外层的电子从基态或者低能量激发至高能态(激发态)，原子外层电子处于激发态时是不稳定的，寿命小于10–8s，当它从激发态跃迁回到基态或者低能态时将释放出多余能量，若此能量以光的形式出现，即得到原子发射光谱。 2．说明影响原子发射光谱分析中谱线强度的主要因素： 解：根据谱线强度公式Iij?gjg0Aijh?ijN0e?Ei/kT表明影响谱线强度的因素很多，有：
(1)．激发电位或者电离电位(Ei)，成负指数关系，Ei越大，强度越小； (2)．跃迁几率Aij，I与Aij成正比；
(3)．统计权重gi/g0，I与统计权重成正比；
(4)．激发温度T，T升高，I增大，但I与T关系是曲线关系。谱线各有最适合的激发温度，在此温度下，I最大； (5)．基态原子数目N0，I与N0成正比，由于基态原子数目由元素浓度c决定，所以在一定条件下，I与c成正比。
2
3．简述原子发射光谱定性分析的原理，怎样选择摄谱法定性分析的主要工作条件？
解：因为元素原子结构不同。它们激发所产生的光谱也各不相同。因此，根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。光谱定性分析工作条件的选择如下：
(1)．光谱仪；一般选用中型摄谱仪，因为其分辨率较为适中，可以将欲测元素一次摄谱，便于检出。对于十分复杂的样品(谱线干扰严重)，可采用大型摄谱仪。
(2)．激发光源；采用直流电弧；因为直流电弧的阳极头温度很高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度高。
(3)．电流控制；先用小电流(5~6A)，使易挥发的元素先蒸发；后用大电流(6~20A)，直至试样蒸发完毕，这样可以保证易挥发和难挥发元素都能很好地检出。
(4)．狭缝；采用较小的狭缝(5~7μm)，减小谱线的重叠干扰和提高分辨率。
(5)．运用哈特曼光栏；哈特曼光栏是一块多孔板，摄谱时移动它的位置，可以使铁光谱和不同试样的光谱分段摄在谱板上，而不至于改变相对位置。
4．什么叫元素的灵敏线、共振线、最后线？它们之间的有何联系？
解：灵敏线指一些激发电位低、跃迁几率大的谱线；共振线指具有最低激发电位的谱线；最后线指样品中被检定元素浓度逐渐减少时最后消失的谱线。一般灵敏线多是一些共振线，最后线就是最灵敏的谱线。 5．写出光谱定量分析的基本关系式，什么叫内标法？怎样选择内标元素及内标线？ 解：光谱定量分析的基本依据为：
I = a cb lgI = lga + blgc 式中的a、b在一定实验条件下为常数。内标法就是在被分析元素中选一根分析线，在内标元素中选择一条内标线，组成分析线对，测定分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系来进行定量分析。 内标元素和内标线的选择原则为：
(1)内标元素含量必须固定，即在标样和试样中的含量必须相同； (2)内标元素和分析元素要有尽可能类似的蒸发特征；
(3)用原子线组成分析线对设计，要求两线的激发电位相近；
(4)若用照相板法测量谱线强度，要求组成分析线对的两条谱线的波长尽可能靠近； (5)分析线与内标线没有自吸或者自吸很小，且不受其它谱线的干扰。 6．分析下列试样应选用什么激发光源？为什么？ (1)、矿石矿物的定性、半定量分析； (2)、合金中的铜(~x%)；
(3)、钢中的锰(0.0x%~0.x%)；
(4)、污水中的铬、锰、钙、铁、钒、钛等(10 –6~x%)。
解：(1)、选用直流电弧。因为直流电弧的电极头温度高，有利于蒸发，而且它的激发能力已能满足一般元素激发的要求，样品又是矿石粉末；
(2)、选用电火花光源。因为其电弧瞬间温度很高，激发能量大，可以激发电离电位高的元素，且自吸小，适于高含量元素分析。一般可用于低熔点金属、合金、高含量元素、难激发元素分析；
(3)、选用交流电弧、因为交流电弧的电极头温度低，电弧温度高，稳定性好，易产生自吸。常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。
(4)、选用ICP光源。因为ICP光源电极头温度低，电弧温度高，稳定性最好，自吸小，是分析液体试样的最佳光源，适于高、低、微含量金属和难于激发元素的分析测定。 7．何谓光谱缓冲剂？它在光谱定量分析中有何作用？
解：光谱缓冲剂是指在试样中加入能够稳定弧温，减少试样组成对谱线强度影响的一类物质。常用的缓冲剂有碱金属、碱土金属盐类、二氧化硅、氧化铜、碳粉等。其作用有：
(1)减小试样组成对电弧温度的影响，使弧焰温度稳定，可达到消除或者抑制试样组分对待测元素谱线强度的影响，提高测定准确度。
(2)当稀释剂稀释试样，减小试样与标样在组成及性质上的差别。
38．什么是乳剂特性曲线？它可分为几个部分？光谱定量分析需要利用哪一部分？为什么？
解：摄谱法是利用感光板来记录光谱的。乳剂特性曲线是感光板上感光层的黑度(S)与作用其上的曝光量(H)之间的关系曲线，S与H之间的关系是极其复杂的，一般不能用数学公式来完整表达。以S为纵坐标，H的对数为(lgH)为横坐标，可以绘制乳剂特性曲线。它可分为三个部分组成，即：曝光不足部分、曝光正常部分和曝光过量部分。
3
在光谱定量分析中需要利用正常曝光部分，因为此部分S与lgH成线性关系，可以用简单的数学公式表示。S = ?(lgH – lgHi),其中：?为直线斜率，称为反衬度；Hi为感光板的惰延量，可从直线延长至横轴上的截距求得。 8．光栅和棱镜的分光原理有何不同？
解：棱镜分光原理是光的折射。由于不同波长的光有其不同的折射率而将不同波长的光分开。
光栅的分光是由于光的衍射和干涉的总效果。不同波长的光通过光栅各自有其对应的衍射角而分开。 9．光栅和棱镜都具有分光作用，它们产生的光谱特征有何区别？ 解：(1)光栅光谱为匀排光谱，而棱镜是非匀光谱；
(2)光栅光谱中各谱线的排列为由紫到红，而棱镜是由红到紫； (3)光栅光谱有谱级，级与级之间有重叠现象； (4)光栅适用的波长范围宽。 四、、计算题：
1．今有光栅刻线为每毫米1200条的光栅，当其闪耀角为10.370时，其一级闪耀波长和二级闪耀波长为多少？ 解：根据闪耀光栅公式：K? = 2dsin?，闪耀角?=10.370 d = 1/n = 1/1200 = 8.333?10–4mm = 833.3nm 所以一级闪耀波长? = 2?833.3?sin10.370 = 300nm 二级闪耀波长为?=2dsin?/2=300nm/2=150nm.
2. 若某摄谱仪刚刚可以分辨310.0305nm和309.9970nm的两条谱线，则用该摄谱仪可以分辨下列哪些谱线组？ (1) Si 251.61nm––––Zn251.58nm (2) Ni 337.56nm –––– Fe337.57nm (3) Mn 325.40nm–––––Fe325.395nm (4) Cr301.82nm––––– Ce301.88nm 解：该摄谱仪的分辨率为：R = ?/?? = 310.0138/0.0335 = 9254 (1)R1 = 251.61/0.03 = 8387 (2) R2 = 337.56/0.01=33757 (3) R3 = 325.40/0.005 = 65080 (4)R4 = 310.82/0.06 =5030
因此：(1)、(4)谱线组所要求的分辨率都比该摄谱仪的分辨率低，所以(1)、(4)组能够分辨出来。 3．某光栅光谱仪，光栅刻数为600条/mm，光栅面积为50?50mm2，试问： (1)：光栅的理论分辨率(一级光谱)是多少？
(2)：一级光谱中波长为310.030nm和310.066nm的双线能否分开？ 解：(1)R=K N=1?600?50=30000
(2)欲分开310.030nm和310.066nm的双线，要求分辨率为：R?=?/??=310.030/0.036=8612.4， 由于R?<30000，故可以分开。
4．某光栅摄谱仪，闪耀光栅刻数1200条/mm，一级波长闪耀波长为300nm，问光栅适用的一级波长范围？ 解：?(m)???(m?0.5)?300故为200~600nm
1?0.55．激发原子和分子中的价电子产生紫外和可见光谱需要激发能量为1.5~1.8eV，问其相应的波长范围是多少？(h = 6.63 ? 10 –34 J.S，1eV = 1.6 ? 10 –19 J)
解：当E = 1.5eV时，因为E = hc/?，故? = hc/E = 825.7nm 。同理当E = 1.8eV时，? = hc/E = 155.2nm。 故155.2 ~ 825.7nm
6．WDF-Y2型原子吸收分光光度计的光学参数如下：光栅刻数：1200条/mm，光栅面积：50?50mm2 倒线色散率：2nm/mm，狭缝宽度：0.05, 0.1, 0.2, 2mm 四档可调。试问： (1)：此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？
(2)：欲将K404.4nm和K404.7nm两条谱线分开，所用狭缝宽度是多少？ 解：(1)R = ?/?? = m N = 1?1200?50 = 60000。
(2) W = D S 已知 D = 2nm/mm， K两线的波长分别为404.4nm和404.7nm，因此：S = W/D = 0.15mm。 因此狭缝宽度应为0.15mm。
原子吸收光谱法
一、选择题：
1．在原子吸收光谱分析中，是利用待测元素的哪种原子蒸气对特征谱线的吸收进行定量分析的(B)
A 处于激发态的原子蒸气 B 处于基态的原子蒸气 C 处于离子态的原子蒸气 D 处于化合态的原子蒸气
4
2．描述原子谱线轮廓的特征参数是(D) A 中心频率 B 峰值吸收系数 C 半宽度 D 中心频率和半宽度 3．谱线的多普勒(Doppler)变宽，是由于下述何种原因产生的(A)
A 原子的无规则的热运动 B 原子之间的相互碰撞 C 激发态原子寿命有限 D 电磁场的影响 4．谱线的洛仑兹(Lorentz)变宽，是由于下述何种原因产生的(B)
A 原子的无规则的热运动 B 原子之间的相互碰撞 C 激发态原子寿命有限 D 电磁场的影响 5．在原子吸收光谱中，光源发射线的半宽度应(D)
A 略大于吸收线半宽度 B 等于吸收线半宽度 C 略小于吸收线半宽度 D 远小于吸收线半宽度 6．在原子吸收光谱中的背景吸收，对分析结果的影响是(A)
A 产生正误差 B 产生正、负误差不确定 C 产生负误差 D 没有影响 7．在原子吸收光谱中，测定铷(Rb)时，加入1%的钠盐的作用是(C)
A 减少背景 B 提高火焰温度C 减少铷的电离 D 提高铷离子(Rb+)的浓度 8．在原子吸收光谱法中，光源的作用是(C)
A 提供试样蒸发和激发所需要的能量 B 产生紫外光 C 发射待测元素的特征谱线 D 产生足够强的散射光 9．空心阴极灯中，对发射线的宽度影响的最大的因素是(C) A 阴极材料 B 填充的气体性质 C 灯电流 D 阳极材料 10．在原子吸收光谱法中，吸光度的最佳测量范围是(A) A 0.1~0.5 B 0.01~0.05 C 0.6~0.8 D 大于0.9
11．在原子吸收光谱法中，测定碳灰中微量的硅的含量，为了选择适宜的分析条件进行测试。当硅的浓度为5.0?g/ml时，测得在251.61 nm、251.43nm和251.92nm的吸光度分别为0.44, 0.044和0.022，应选择哪一条谱线分析可获得高的灵敏度(A)
A 251.61 nm B 251.43nm C 251.92nm D 灵敏度都一样 12．已知某仪器的倒线色散率为2.0nm/mm，若以镍Ni 232.0nm为分析线，测定试液中镍的含量，为了防止231.6nm线的干扰，则狭缝宽度应选择(B)
A 0.05mm B 0.1mm C 0.2mm D 0.5mm
13．单色器的倒线色散率为2nm/mm，狭缝的宽度为0.1mm，则光谱通带为(C) A 20nm B 2nm C 0.2nm D 0.05nm
14．在火焰原子化时，雾化效率一般可以达到(B)A 30% B 10% C 60% D 80%
15．在原子吸收光谱法中，检测器是(C) A 硒光电池 B 光电管 C 光电倍增管 D 感光板 16．在原子吸收光谱中，测定在原子化过程中容易形成氧化物的元素时，应选用(C) A 贫燃性火焰 B 化学计量焰 C 富燃性火焰 D 低温火焰 17．在原子吸收光谱法分析中，常用的光源有(B)
A 氘灯 B 空心阴极灯 C 电感耦合等离子体(ICP) D 直流或交流电弧。 18．下列有关原子吸收说法错误的是 (A C )
A 在原子吸收测定中，做到较高准确度的前提是保证100%的原子化效率；
B 背景吸收是一种宽带吸收，其中包括分子吸收、火焰气体吸收和光散射引起的损失 C 分析难于挥发的元素采用贫燃火焰较好；
D 背景吸收在原子吸收光谱分析中会使吸光度增加，导致分析结果偏高。
19．采用测量峰值吸收吸收系数的方法来代替测量积分吸收的方法必须满足的条件是(A C ) A 发射线的轮廓小于吸收线的轮廓；B 发射线的轮廓大于吸收线的轮廓
C 发射线的中心频率与吸收线的中心频率重合D发射线的中心频率小于吸收线的中心频率
20．在原子吸收光谱分析中，加入消电离剂可以抑制电离干扰。一般来说，消电离剂的电离电位 (B ) A 比待测元素高 B 比待测元素低 C 与待测元素相近 D 与待测元素相同 21．测定钾、钠和铁时，光谱通带应选择 ( A ) A 钾、钠选0.4nm，铁选0.1nm B 钾钠选0.1nm，铁选0.4nm C 钾钠铁均选择0.1nm D 钾钠铁君选择1.0nm 22．对于下列燃气和助燃气形成的火焰，其中温度最低和最高的分别为 (A)(D) A 氢气-空气 B 氢气-氧气 C 乙炔-空气 D 乙炔-一氧化二氮 23．非火焰原子吸收法的主要优点是 (D )
5
A 谱线干扰小 B 背景低 C 稳定性好 D 试样用量少 二、填空题
1．在原子吸收光谱中，干扰效应大致有光谱干扰、化学干扰、电离干扰、物理干扰、及背景吸收干扰。 2．在原子吸收光谱法中，当吸收为1%时，其吸光度(A)为0.0044。
3．在原子吸收光谱中，石墨炉原子化经历干燥、灰化、原子化、高温除残等四个步骤。 4．在原子吸收光度法中，常用的火焰有乙炔-空气、一氧化二氮-乙炔和氢气-空气等三种。 5．原子吸收光谱和原子发射光谱等光学分析法是利用线光谱进行检测的。
6． 原子吸收光谱分析法与发射光谱分析法，其共同点都是利用原子光谱。但二者在本质上有区别，前者利用的是原子吸收现象，而后者利用的是 原子发射 现象。
7．根据玻耳兹曼分布定律，基态原子数远大于激发态原子数，所以发射光谱法比原子吸收法受 激发温度 的影响要大，这就是原子吸收法比发射光谱法 准确度 较好的原因。
8．澳大利亚物理学家卡尔什提出利用 峰值 吸收代替 积分 吸收，从而解决测量原子吸收的困难。
9．空心阴极灯发射的光谱，主要是 待测元素的纯金属或者合金 的光谱，光强度随着 灯电流 的增大而增大。 10．Mn的共振线是403.3073nm，若在Mn试样中含有Ga，那么用原子吸收测定Mn时，Ga的共振线403.2982nm就会产生干扰，这种干扰属于 光谱 干扰，可采用 另选分析线 的方法加以消除。
11．在原子吸收谱线变宽的因素中，Doppler变宽是由于 原子的无规则的热运动 ；洛伦兹变宽是由于 吸光原子与其他气体分子或原子间碰撞 所引起的。 12．火焰原子化中，妨碍灵敏度进一步提高的原因是试样的雾化效率低(~10%)和火焰高速燃烧的稀释作用降低了原子蒸气密度 和 停留时间 。 13．试样在原子吸收过程中，除离解反应外，可能还伴随着其他一系列反应，在这些反应中较为重要的是 电离 、 化合 、 还原 、反应。
14 测定鱼、肉和脏器等生物组织中汞，较简单的方法可采用 冷原子原子化法 。 三、简答题：
1．原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？试从空心阴极灯的结构及工作原理等方面简要说明使用空心阴极灯可以得到强度较大，谱线很窄的待测元素共振线的道理。 解：原子吸收光谱分析的光源应当符合以下基本条件：
(1)谱线宽度“窄”–––锐线光源，有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性。 (2)谱线强度大，背景小，有利于提高信噪比，改善检测限。 (3)稳定，有利于提高测量精密度。 (4)灯的寿命长。
空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线。从构造上说，它是低压的，故压力变宽小。从工作条件上，它的灯电流较低，故阴极温度及元素溅射作用较低，故热变宽和自吸变宽较小。正是由于灯的压力变宽、热变宽及自吸变宽较小，致使等发射的谱线的半宽度很窄。
2．在原子吸收分析中，有哪几种主要因素可以使谱线变宽？ 解：谱线变宽的因素有两方面因素：一类是由原子性质决定的，例如自然变宽；另一类是外界因素影响所引起的，如热变宽、碰撞变宽等。自然变宽是无外界影响下时谱线的宽度，多数情况下可以忽略，多普勒变宽(即热变宽)是原子在空间做无规则热运动所引起的变宽，它随着温度升高、谱线中心波长增长和原子质量减小而增宽，是制约原子谱线宽度的主要因素。碰撞变宽指吸收原子与原子或分子碰撞而引起的谱线变宽。 3．简述背景吸收的产生以及消除背景吸收的方法。
解：背景吸收是由于分子吸收和光散射引起的。分子吸收指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收。在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有：碱金属卤化物在紫外区的强分子吸收，无机酸的分子吸收，火焰气体或石墨炉保护气体(氮气)的分子吸收。分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析波长(短波和长波)有关。光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯的光产生光散射作用，使吸光度增加。
消除背景吸收的方法有：改用火焰(高温火焰)；采用长波长分析线；分离或转化共存物；扣除方法(用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其他元素的吸收线扣除背景，用氘灯校正和塞曼效应背景校正法)等。 4．什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰？用哪些方法可以消除此类干扰？
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解：待测元素与共存元素发生化学反应，引起原子化效率的改变所造成的影响成为化学干扰，影响化学干扰的因素很多，除与待测元素及共存元素的性质有关外，还与喷雾器、燃烧器、火焰类型、温度以及火焰部位有关。 为抑制化学干扰，可加入各种抑制剂，如：释放剂、保护剂、缓冲剂等，或采用萃取等化学分离手段来消除干扰。 5．已知某原子吸收光谱仪的倒线色散率为1.5nm/mm。测定Mg时，采用了285.2nm的特征射线。为了避免285.5nm的谱线干扰，宜选用的狭缝宽度为多少？
解：为了避免285.5nm谱线的干扰，光谱通带应小于 w=285.5nm–285.2nm=0.3nm
则狭缝宽度为S=W/D=0.3/1.5=0.2mm，即狭缝宽度应小于0.2mm.
6．画出原子吸收分光光度计的结构示意图，并简述各个部分的作用。 解：光源----原子化系统-------单色器--------检测系统 光源：发射待测元素的特征射线。
原子化系统： 产生气态基态原子，以便吸收待测谱线。 单色器：将分析线与邻近线分开。
检测系统：将光信号转换为电信号，输出结果。 四、、计算题：
1．原子吸收法测定某试样溶液的二价铅，用空气–乙炔火焰测得Pb2833?和Pb2817?的吸收分别为72.5%和52.0%。计算其吸光度各为多少？ 解：A?lgI1100?lg0?lg?0.56. 同理可知A?=0.32。 TI100?72.52．原子吸收法测定某试样溶液的二价铅，用空气-乙炔火焰测得Pb2833?和Pb2817?的吸收分别为72.5%和
52.0%。计算其透光度各为多少？
解：依题意知其透光度应分别为27.5%和48.0%。
紫外可见及红外光谱分析法，质谱分析以及核磁共振
一、选择题
1．异丙叉丙酮(CH3COCH=C(CH3)2)在下列溶剂中K吸收带的波长最大的是(B) A 正己烷 B 水 C 甲酸 D三氯甲烷
2．下列羰基化合物中，伸缩振动频率最高的是(C)A RCHO B RCOF C FCOF D RCOCl 3．下列羰基化合物中，伸缩振动的红外吸收波数最大的是(A) A RCOCl B RCOR? C RCOOR? D RCO-C6H5 4．在紫外可见分光光度法中，定性鉴定物质的参数是(C) A ?max B ?max C ?max 和 ?max D 吸收峰的面积
5．异丙叉丙酮(CH3COCH=C(CH3)2)在下列溶剂中K吸收带的波长最小的是(A) A 正己烷 B 水 C 甲酸 D三氯甲烷
6．下列化合物中能产生n??*和 ???*跃迁的是(A)A 丙酮 B 丙烯 C 丁醇 D 丁烷 7．双光束分光光度计与单光束分光光度计相比，其主要优点是(D) A 可以扩大波长的应用范围 B 可以获得更小的光谱通带
C 可以采用快速响应的检测器 D 可以补偿光源强度的波动引起的误差 8．紫外吸收光谱的产生是由于(A)
A 分子中电子能级 的跃迁 B 分子中振动、转动能级的跃迁C 分子振动能级的跃迁 D 分子转动能级的跃迁 9．紫外光谱法中，下列化合物中，?max最大的是(D)A 环己酮 B 四氢呋喃 C 苯 D 苯甲醛
10．某化合物在正己烷中测得?max =305nm，在乙醇溶液中，?max =302nm，指出该吸收峰是由于下列那种跃迁引起的(A) A n??* B ???* C n??* D ???*
11．在下列化合物中，哪种电子跃迁所需要的能量最小(A) A n??* B ???* C n??* D ???* 12．红外吸收光谱法的特征性强，该法最适应于(A)
A 对纯物质进行定性鉴定 B对混合物进行定性鉴定C 对纯物质进行定量测定D对混合物进行定量测定
7
13．色散型红外分光光度计常用的光源为(C) A 卤钨灯 B 空心阴极灯C 能斯特(Nerst)灯 D氘灯 14．二硫化碳有四种振动模式，其中哪种振动模式不能产生红外吸收(A) A 对称伸缩振动B 反对称伸缩振动 C 面内弯曲振动 D面外弯曲振动
15．预计乙炔分子有多少种基本振动模式(B)A 6种 B 7种 C 8种 D 9种 16．预计苯分子有多少种基本振动模式(C) A 12种 B 13种 C 30种 D 31种 17．试指出下列化合物中，哪种化合物不能产生振动偶合(D)
A HOOC-CH2-COOH B H3C-CO-O-CO-CH3 C 邻苯二甲酸酐 D H3C CO-CO-CH3
18．在乙酸酐分子的红外吸收光谱中，在1820cm–1和1760cm–1有两个强吸收峰，出现这种现象的原因是(B) A 电子效应 B 振动偶合 C 费米共振 D 中介效应
19．在傅立叶变换红外分光光度计上，没有下列哪种器件(B)A 光源 B 单色器 C 检测器 D 样品池 20．在红外光谱中，不适应于对固体试样进行处理的常用方法是(C) A 糊状法 B 薄膜法 C 液膜法 D 压片法
21．下列检测器中，不适应于作为红外检测器的是(A)
A 热导检测器 B 高真空热电偶 C 测热辐射计 D高莱(Golay)池 22. 某试样质谱图的M和M+2峰的比值为3:1，则分子中一定含有(B) A 一个溴原子 B 一个氯原子 C 二个溴原子 D 二个氯原子
23．下列各类化合物中，分子离子峰最强的是(A)A 芳香环 B 羰基化合物 C 醚 D 胺
24．3, 3-二甲基已烷在下述质量数的峰中，最强峰的荷质比为(C) A 85 B 99 C 71 D 29 二、填空题
1．物质产生红外吸收光谱的必要条件为，?E=h? 、及 振动过程伴随着偶极矩的变化。
2．分子振动能级跃迁所需的能量相当于红外光，分子中的电子跃迁的能量相当紫外-可见光。
3．多组分分光光度法可用解联立方程的方法求得各组分的含量，这是基于各组分在同一波长下吸光度具有加和性。
4．4000~1300cm–1区域是伸缩振动产生的，基团的特征吸收一般位于此范围内，它是鉴定最有价值的区域，又称为官能团区。
5．四甲基硅烷(TMS)是测定核磁共振图谱理想的标准试样。它的所有氢都是等同的，共振信号只有一个峰，与大多数化合物相比，它的共振峰出现在高磁场区，此外它的沸点低(填高或低)，易于回收。 三、简答计算题
1．试指出下面哪一个化合物具有较高的荧光量子产率，为什么？
OOHOOCCOOHCOOHOH 酚 酞荧光黄解：荧光黄的荧光的量子产率较高。虽然二者所有的发色团几乎完全相同，而荧光黄具有较高的结构刚性，故其量子产率较高。
2．乙烯分子中的C=C对称伸缩振动在红外光区域无吸收，为什么？
解：因为乙烯分子中的C=C对称伸缩振动没有偶极矩的变化，是非红外活性的。 3．试指出顺丁二烯和反丁二烯的红外光谱有何区别？
解：顺丁二烯在690cm–1处有吸收，而反丁二烯在970cm–1有吸收。而且顺式比反式异构体的吸收强度大。 4．预计甲烷和乙炔各有多少个基本振动模式(振动自由度)？ 解：甲烷：3N– 6 即3?5– 6 = 9 乙炔：3N– 5 即3?4– 5 = 7 5．椐报道Pd与硫代米蚩酮的配合反应是测定Pd的最灵敏的显色反应之一，其摩尔吸光系数高达2.12?105 l/mol。若最小可测吸光度为0.001，使用吸收池的光程长度为10cm，问用分光光度法测定Pd的最低摩尔浓度是多少？ 解：因为A=?bc，可知C?
A0.001??4.72?10?10mol/l 5??b2.12?10?108
6．现用相同的比色皿分别在475和670nm处测定了三种溶液的吸光度：
(1)含有化合物A；(2)化合物B；(3)A与B的混合溶液。其有关数据如下：试计算混合物中A、B物质的含量各为多少？
化合物 A B A+B 解：在475nm 处：?A?浓度(mol/l) 0.001 0.01 A(476nm) 0.90 0.15 1.65 B(670nm) 0.20 0.65 1.65 AAAB0.900.15??900, ?B???15 b?CA0.001b?CB0.01 在475nm处混合物有：1.65 = 900 c A + 15 cB 同理在670nm处有：1.65 = 200 c A + 65 cB
解二元一次方程知：cA = 1.48?10 –5mol/l cB = 2.08?10 –4mol/l .
7.某化合物的分子式为C5H8O，其红外光谱有如下主要吸收带：3020， 2900， 1690， 1620 cm–1；其紫外吸收光谱在227nm处有最大吸收，摩尔吸光系数为10000。已知该化合物不是醛，试指出它的可能结构，并指出红外光谱对应的四个吸收带对应的振动形式。
解：化合物为CH2=CH—CO—CH2—CH3或者CH3—CH=CH—CO--CH3
3020 cm–1 不饱和化合物，含有双键的C—H伸缩振动，2900 cm–1 饱和化合物，含有双键的C—H伸缩振动 1690 cm–1 共轭的羰基C=O伸缩振动， 1620 cm–1 共轭双键C=C伸缩振动。 8．试计算二溴甲烷的[M+2]/M及[M+4]/M峰的比例。 解：分子式中有二个溴原子，因为溴79：溴81=1：1
有a=1, b=1, n=2. 故：(a + b)2 = a2 + 2ab + b2 = 1 + 2 + 1 故M :M+2 :M+4 = 1: 2: 1 9．试计算二氯甲烷的[M+2]/M及[M+4]/M峰的比例。 解：分子式中有二个氯原子，因为氯35：氯37=3：1
有a=3, b=1, n=2. 故：(a + b)2 = a2 + 2ab + b2 = 9 + 6 + 1 故M: M+2 :M+4 = 9: 6: 1 10．试计算一氯一溴甲烷的[M+2]/M及[M+4]/M峰的比例。
解：分子式中有一个溴原子和一个氯原子，因为溴79：溴81=1：1，氯35：氯37=3：1 有a=3, b=1, c=1, d=1, m=1, n=1.
故：(a + b)m (c + d)n = ac + ad + bc + bd = 3 + 3 + 1 + 1 = 3 + ( 3 + 1 ) + 1 = 3 + 4 + 1 故M: M+2: M+4 = 3: 4: 1
11．两种不同的三甲基戊烷的质谱数据如下表，在2,2,4–三甲基戊烷和2,3,4–-三甲基戊烷两种异构体中，哪一种更可能产生A行数据，写出各种A行m/z离子最可能的结构。 m/z 43 57 71 99 114 相对丰度 A 20 80 1 5 0.02 B 50 9 40 0.1 0.3 解：A行数据应为2,2,4–三甲基戊烷 m/z 114为分子离子； m/z 99 = 114 – 15，是分子离子失去甲基； m/z 71 = 114 – 43 为分子离子失去丙基； m/z 57 为C4H9+(特丁基离子)； m/z 43 C3H7+(异丙基离子)
12．某化合物的分子式为C9H10O2，在其NMR谱图上出现三个峰，它们的化学位移及峰面积分别为：?=7.29(面积84) ?=5.00(面积34) ?=1.98(面积50)。试指出该化合物的结构。 解：据分子式，该化合物不饱和度为5。每个质子相当的峰面积为故其结构式为：C6H5—CH2—O—CO—CH3
9
?84?34?50?16.8单元/氢
10电化学分析导论与电解库仑分析
一、 选择题
1．以测量沉积于电极表面的沉积物质量为基础的电化学分析法称为(C) A 电位分析法 B 极谱分析法 C 电解分析法 D 库仑分析法
2． 若在溶液中含有下列浓度的离子，以铂为电极进行电解，首先在阴极上析出的是( A) A 0.01mol/l Ag+(?0=0.799V) B 2.0mol/l Cu2+(?0=0.337V)
C 1.0mol/lPb2+(?0= – 0.128V) D 0.1mol/l Zn2+ (?0= –0.763V)
3．以测量电解过程中被测物质在电极上发生电极反应所消耗的电量为基础的电化学分析法是(D) A 电位分析法 B 极谱分析法 C 电解分析法 D 库仑分析法
4．在库仑滴定法中主要测量的参数是 (B) A 电解电流 B 电解时间 C 电动势 D 指示电极电位 7．库仑分析法的基本原理是基于(A) A 法拉第电解定律 B 欧姆定律 C 比耳定律 D罗马金-塞柏公式 5． 库仑分析法中进行电解分析时通过电解池的物理量是 (C) A电流 B 电压 C 电量 D电动势 6． 库仑分析法不适应于(A) A．常量分析 B 微量分析C 痕量分析 D 有机物分析 7． 在相同条件下，电解池阴极沉淀出来的物质的量正比于(B)
A 电极间的距离 B 通过电解池的电量 C 阴极的表面积 D 溶液中电解质的浓度 8．提高库仑滴定准确度的关键因素之一是 (A)
A 使被测物以100%的电流效率进行电解 B 保持电压恒定 C 保证足够时间 D 加入电解质 9．每当96487库仑的电量通过电解池时，可以使锌(M=65.38g/mol)在阴极上析出的质量是 (C) A．96487g B 65.38g C 32.69g D 130.76g 10．下列有关库仑滴定的叙述正确的是 (C)
A 它是一个容量分析方法 B 它既是容量分析法，又是电化学分析法
C．它不是容量分析法，而是电化学分析法 D 它是根据滴定剂消耗的体积来确定被测组分含量
11．库仑滴定是一个精密度和准确度都很高的方法，一般可达0.2% 。这是由于可以精确测量 (AD) A 电流； B 电压 C 电阻D 时间
12．下列不是控制电位库仑分析法的特点和应用的是(D)
A 选择性高B方法的灵敏度和准确度均高C 能用于测定电极反应中的电子转移数 D 分析速度快 13．库仑滴定不适应于常量、高含量试样的分析，下列原因不正确的是(D)
A 必须采用较大的电解电流 B 滴定时间太长 C 导致电流效率的降低 D 终点难以指示 14 在保证100%电流效率的情况下，库仑滴定测量是否精密主要取决于(BC) A 指示系统的灵敏度 B 恒流源 C 计时器 D 电解池的组成
15．要使某一物质在阴极上还原析出，电极反应能持续进行，阴极电位应(C)
A 保持恒定 B 正于阴极析出电位 C 负于阴极析出电位 D 等于阴极析出电位 16．下列说法哪一种正确？随着电解的进行 (A)
A 阴极电位向正方向变化 B 阳极析出电位变负 C 分解电压变小 D阴极析出电位变负 17．在恒电流电解中，由于阴、阳极电位的不断变化，为了保持电流恒定，必须(A) A 增大外加电压 B 减小外加电压 C 保持外加电压恒定 D 保持阳极电位恒定
18．在电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净、致密、坚固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是(C)
A 控制适当的pH或者以金属配离子形式电解 B 升高温度 C 反应的电流密度不宜过小 D 搅拌溶液 19．恒电位电解时，为减小浓差极化，下列说法不正确的是(D)
A 增大工作电极面积或减小电流密度 B 提高溶液的温度 C 加强机械搅拌 D 减小溶液的浓度
20．在恒电流电解中，常采用电势缓冲的方法来稳定电极电位避免干扰性电极反应的产生，这种能起电势缓冲作用的物质称为(A)
A 去极化剂 B 惰性支持电解质 C 极大去抑制剂 D 表面活性剂 21．在库仑滴定中采用大于45V的高压直流电源的目的是为了(C) A 克服过电位 B 保证100%的电流效率 C 保持电流恒定
10
二、填空题
1．库仑分析定量的依据是库仑定律，分析成败的先决条件是电流效率为100%。
2．当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。
3．在控制电位电解过程中，为了保持工作电极恒定，必须不断改变外加电压；其电解完成的标志为电解电流达到某恒定的最小值。
4．在控制电位电解过程中，电极电位决定电极表面氧化态和还原态的活度或者浓度比率 5．能使电流持续稳定地通过电解质，并使之电解时施加于电解池的最低电压，称为分解电压 6．使金属离子在阴极上不断电解而析出金属沉积物所需要的最小阴极电位，称为析出电位 7．在电解分析中，外加电压总是比理论电压大，这中差值一般用超电势(?)来表示
8．已知?0Ag+/Ag=0.800V，?0Cu2+/Cu=0.345V。在250C时，在含有0.01mol/l的Ag+和1mol/l 的硫酸盐溶液中，首先在阴极上被还原的是Ag+ ，开始析出时的阴极电位为0.682V 9．由于电解一般是在水溶液中进行的，所以要控制适当的电极电位和溶液的pH值，以防止水解。当工作电极为阴极时，应避免有氢气析出，当工作电极为阳极时，应防止氧气析出。
10．在各种不同的电解质溶液中，通过相同的电量时，每个电极上电极反应产物的量与它们的 摩尔质量与电子转移数的比值(M/n) 成正比。
11．库仑分析法的依据是 法拉第电解定律。
12．库仑分析法是通过对试液进行电解，测量电解反应所消耗的 电量，再根据法拉第电解定律，计算待测物质质量的一种方法。
13．库仑滴定法和普通滴定法的主要区别在于滴定剂是恒电流通过电解在试液内部产生的。
14．用库仑法进行定量分析时，要取得准确分析结果的关键在于(1) 保证电极反应的电流效率为100%地与欲测离子作用 (2) 能准确地测定流过电解池的电量 (3)能准确地指示电解的结束。
15.库仑分析的电流效率要求达到100%，以使电解时所消耗的电量全部用于被测物质 的电极反应，因此必须避免在工作电极上有副反应发生。 三、计算题
1.在0.5mol/lH2SO4溶液中，电解0.100mol/lCuSO4溶液，使之开始电解的理论分解电压为多少？ (已知??Cu2+/Cu = 0.337V, ??O2/H2O = 1.23V)
解：正极Cu2+ + 2e ? Cu 负极： 2H2O ? O2 + 4e + 4H+
0.0590.059lg[Cu2+]=0.337+lg(0.100)=0.307V 220.0590.059?– = ??O2/H2O +lg(pO2[H+]4)=1.23+lg(0.21?14)=1.22V
44?+ = ??Cu2+/Cu+
E分解 = ?+ – ?– = 0.307 – 1.22 = – 0.913V .
2.以0.500A电流通入某Zn2+(M=65.37g/mol)溶液15min ，如果电流效率为100%，在阴极上析出的锌为多少克？ 解：m=
QM0.500?15?6065.37???0.152g
96487n964872电位分析法
一、选择题：
1．用标准加入法测定时，对所加的标准溶液的要求是(B)
A 体积大，浓度小 B 体积小，浓度大 C 体积大，浓度大 D 体积小，浓度小 2．pH玻璃电极使用前必须在水中充分浸泡，其目的是(C)
A 清洗电极，去除污染物 B 检查电极是否破损 C 是玻璃膜表面形成水化层 D 减小电阻 3．普通pH玻璃电极在强碱溶液中测量时，产生误差的主要原因是(C) A 氢氧根离子在电极上产生响应 B 玻璃膜被腐蚀
C 钠离子等碱金属离子在电极上产生响应 D 电极的内阻极大
4．氟离子选择性电极的膜材料是(B) A LaF3沉淀 B LaF3单晶 C CaF2 单晶 D La(OH)3粉末
11
5．用氟离子电极测定氟离子时，下列离子会发生干扰的是(B) A 钠离子 B 氢氧根离子 C 硝酸根离子 D 硫酸根离子
6．当试液中一价离子的活度增大10倍时，该离子选择性电极的电位变化的理论值(250C)为(A) A 59.2mV B 29.mV C 59.2V D 29.6V
7．在电位分析法中，指示电极的特点是其电位与被测离子浓度(A) A 符合能斯特公式 B 成正比 C 符合扩散电流公式 D 无关
8．在离子选择性电极进行测定时，要在搅拌下测定电动势，其原因是(D)
A 可使电极表面保持干净 B 防止吸附现象 C 减少浓差极化现象 D 缩短响应时间 9．关于离子选择电极，不正确的说法是(D)
A 不一定有内参比电极 B 不一定有晶体敏感膜 C 不一定有离子穿过膜相 D 只能用于正、负离子的测量 10．关于离子选择电极的响应时间，不正确的说法是( A)
A 浓试样比稀试样长 B 光滑的电极表面和较薄的膜相会缩短响应时间 C 共存离子对响应时间有影响 D 一定范围内温度升高会缩短响应时间 11．下列说法哪一种是正确的？晶体膜碘离子选择性电极的电位(A)
A 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化 B 随试液中碘离子活度的增高向正方向变化 C 与试液中碘离子的浓度无关 D 与试液中氰离子的浓度无关 12．晶体膜离子选择性电极的灵敏度取决于 (B)
A 响应响应离子在溶液中的迁移速度 B 膜物质在水中的溶解度 C 与试液离子的活度系数 D 晶体膜的厚度 13．用氟离子选择性电极测定水中(含有微量的Fe3+, Al3+, Ca2+, Cl–)的氟离子时，应选用的离子强度调节缓冲为(C) A 0.1 mol/l 硝酸钾溶液 B 0.1 mol/l 氢氧化钠溶液
C 0.05 mol/l柠檬酸纳(pH=5~6) D 0.1 mol/l 醋酸钠(pH=5~6)
14．氨敏电极是以0.01mol/l 氯化铵作为中介溶液，指示电极可选用(D) A 银-氯化银电极 B 晶体膜电极 C 氨电极 D pH玻璃电极
15．在银-氯化银电极中，穿越相界面的有( A) A 电子 B 氯离子 C 银离子 D 氢或者氢氧根离子 16．二氧化碳气敏电极是以0.01mol/l碳酸氢钠溶液作为中介溶液，指示电极可选用(C) A SCE B 中性载体膜钠电极 C pH玻璃电极 D 铂电极 17．离子选择性电极的电位选择性系数可用于( B)
A 估计电极的检测限 B 估计共存离子的干扰程度 C 校正方法误差 D 估计电极的线形响应范围 18．在电位滴定中，以?~V(?为电位，V为滴定剂的体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为(A) A 曲线的最大斜率点 B 曲线的最小斜率点 C ?为最正值的点 D ?为最负值的点 D保持工作电极电位的稳定。 二、填空计算题
1．晶体膜氯、溴、碘离子选择性电极敏感膜均由其相应的银盐制成，它们的灵敏度由低到高的次序为Cl< Br< I。 2．电位分析法中，离子选择性系数Ki,j，可理解为产生相同大小电位时ai与ai (ni/nj)的活度比值，数值越小，表示电极对i离子的选择性越好。
3．盐桥的作用是消除液接电位；用氯化银晶体膜电极测定氯离子时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为硝酸钾。
4．用氟离子选择电极测定氟离子时，常使用柠檬酸盐缓冲溶液，并且控制缓冲溶液pH值在5.0~5.5之间，为什么？
解：一方面，铝离子的存在会因为配合反应而干扰氟离子的测定。铝离子可与柠檬酸盐形成稳定配合物而排除铝离子的干扰。 另一方面，在pH值高时，氢氧根离子干扰严重，因为三氟化镧晶体表面因为氢氧根离子的存在释放氟离子。若pH值过低，则氟离子会因为酸效应而影响氟离子的活度。故需控制pH值在5.0~5.5之间。
5．写出下列电池两个电极的半电池反应，并指出哪个是正极，哪个是负极？250C时电池电动势为多少？ (1) Pt│Cr3+(1.0×10–3mol/L), Cr2+(1.0×10–1mol/L)║Pb2+(1.0×10-3mol/L )│Pb (2) Cu│CuI(饱和), I–(0.100mol/L)║I–(1.00×10-4mol/L), CuI(饱和)│Cu
12
(已知：?0Pb2+/Pb = 0.13V, ?0Cu+/Cu = 0.52V, ?0Cr3+/Cr2+ = – 0.41V, Ksp,CuI = 1.1×10-12) 解：(1)正极： Pb2++2e?Pb 负极：Cr2+?Cr3++e–
?– 0.13+0.0591.0?10?3+=
2lg(1.0×10–3) = – 0.22V ?– = – 0.41 + 0.059lg(1.0?10?1)= – 0.53V E电池 = ?+ – ?– = – 0.22 – (–0.53) = 0.31V (2)正极：Cu+ + e ? Cu 负极：Cu ? Cu+ + e
?+ = 0.52 + 0.059lg[Cu+] = 0.52 + 0.059lgKsp(CuI)–0.059lg[I–]
= 0.52 + 0.059lg(1.1×10–12) – 0.059lg(1.00×10–4) = 0.05V ?–= 0.52 + 0.059lg(1.1×10–12) – 0.059lg(0.100) = – 0.13V E电池 = ?+ – ?–= 0.05 – (– 0.13) = 0.18V 6. 已知?SCE=0.242V, 下列电池的电动势为0.512V。计算丙酸(HPrO)的离解常数Ka。 Pt; H2(100kPa)│HPrO(0.10mol/L), NaPrO (0.050mol/L)║SCE
解：已知?SCE = 0.242V, ?0H+/H2 = 0.00V E电池 = ?+ – ?–= 0.242–?H+/H2 = 0.512V ?H+/H2 = – 0.270V
?= ?0
0.059[H?]2H+/H2 H+/H2 + 2lgpp0?0.059lg[H?] H2/由于上述电池是丙酸及丙酸钠的缓冲溶液 [H+]=KCa×HProC?K?0.10a050=2Ka Pro?0.–0.27 = 0.059lg2 + 0.059lgKa = 0.018 + 0.059lg Ka lgKa = – 4.88 Ka = 1.32×10–5
7. 下述电池的电动势为0.873V，计算Cd(CN)42–的形成常数(已知??Cd2+/Cd = – 0.314V)。 Cd│Cd(CN)42–(8.0×10-2mol/L), CN–(0.100mol/L)║SHE 解：E电池 = ?SHE – ?Cd ?Cd2+/Cd = ??Cd2+/Cd +
0.059lg[Cd2+2] 由于Cd2+
+ 4CN–
? Cd(CN)2–
故 [Cd(CN)2??4
4][Cd2?][CN?]4?K [Cd?]?Cd(CN)224K?[CN?]4 ?0.059Cd2+/Cd = ??Cd2+/Cd +
2lg[Cd(CN)] –0.0590.0590.05942–2lgK –2lg[CN–]4 = – 0.314 –2 lg K 0.873 = 0.314 + 0.0592 lgK K = 8.9×1018
8.下列电池的E电池 = –0.321V。计算反应Hg2++4I–?HgI42–的平衡常数。 Hg│Hg(NO3)2(0.0010mol/L), KI(0.010mol/L)║SHE
解：在负极上：Hg ?Hg2+ +2e ?0Hg2+/Hg = 0.8540V 在正极上： 2H++2e ?H2↑ ?0H+/H2=0.00V
E – ?0.059Hg2??(0.854?0.321)电池=?+– = – 0.854 –2lg1= –0.321V lg[Hg2+] = 0.059?2= –18.0
[Hg2+]= 1.0×10-18mol/L
因为[Hg2+]很小，所以[Hg–
42–]=0.001mol/L。由于一个Hg2+与4个I–起反应，故消耗的[I]= 0.004mol/L
13
2?[HgI4]溶液中剩余的[I]=0.010–0.004=0.006mol/L 平衡常数K==7.7×1023 2??4[Hg][I]–
9.将1mol/LKCl溶液的甘汞电极(?甘汞 = 0.282V,做正极)和标准氢电极同时插入某盐酸溶液中，测得电动势?1 = 0.232V。若将这两支电极插入某氢氧化钠溶液中，测得的电动势?2=1.096V。当将两支电极插入100.0ml上述酸碱的混合溶液时，测得电动势?3=0.360V。试求该混合物由盐酸溶液，氢氧化钠溶液各多少毫升组成？ 解：因为该电池电动势 E = ?+–?– = ?甘汞 – ?H+/H2 = 0.282 – 0.059lg[H+]
所以在盐酸溶液中?1 = 0.322 = 0.282–0.059lg[H+] [H+] = 0.210mol/l 即为盐酸溶液的浓度。 同理：在NaOH溶液中?2 = 1.096 = 0.282 – 0.059lg[H+] [H+] = 1.69×10–14mol/l
1.00?10?14故氢氧化钠浓度为CNaOH = ?0.592mol/l
1.69?10?14由电动势?3 = 0.360 = 0.282 – 0.059lg
0.210VHCl?0.592(100.0?VHCl)
100解得VHCl = 79.8ml VNaOH = 100 – 79.8 = 20.2ml 则混合液由79.8mlHCl溶液和20.2mlNaOH溶液组成。 10．已知下列反应的标准电位
Hg2+ + 2e ? Hg ?0 = 0.854V HgY2– + 2e ? Hg(l) + Y4– ?0 = 0.21V 试计算汞与EDTA(Y)配合物的稳定常数。
解：解法一 HgY2– + 2e ? Hg(l) + Y4–反应可看成由下列两个反应组成 HgY→ Hg+Y
2–
2+
4–
0.0590.059[HgY2?]2+
Hg+ 2e ? Hg ? = 0.854 + lg[Hg] = 0.854 + lg
K稳[Y4?]222+
当[HgY2–] = 1.00mol/l, [Y4–] = 1.00mol/l时 ? = ?0HgY2–/Hg 0.21 = 0.854 +
10.059lg K稳 = 6.22×1021 K稳2解法二：汞电极在Y–溶液中的电位可用以下两种方式表示：
0.059[HgY2?]0.059? = 0.21 + lg ? = 0.854+lg[Hg2+] 4?Y22[HgY2?]0.0590.059两式相减得： 0 = –0.644 + lg4? = –0.644 + lgK稳 K稳 = 6.22×1021 2?[Y][Hg]2211.现有一不纯有机酸(一元酸)试样2.307g,其纯度为49% 将其溶于50.00ml水样中，在250C时，用0.2000mol/l
的氢氧化钠溶液滴定。当中和一半弱酸时，用甘汞电极(?SCE=0.28V)做正极，Pt电极做负极，测得其电动势?1=0.58V。化学计量点时，测得电池电动势?2=0.82V。假定滴定过程中体积不变，求该有机酸的摩尔质量。 解：250C时，?0H+/H2=0.00V 滴定一半酸时 ?1 = ?SCE – ?H+/H2 = ?SCE – ?0H/H2–0.059lg?H+ = ?SCE + 0.059pH 即：0.58=0.28+0.059pH，此时[A–] = [HA], 故pH = pKa = 5.08 Ka = 8.3×10–6 Kb = 1.2×10–9 化学计量点时0.82 = 0.23 + 0.059pH计 pH计 = 9.15 pOH计 = 4.85 [OH–]计 = 1.4×10–5mol/l 由[OH–]计 = 49.0% =
cKb, 1.4×10–5=1.2?10?9c c = 0.163mol/l
0.163?0.05000?M?100% M = 139g/mol
2.30714
22.应用电池醌氢醌(Q, H2Q)电极│被测溶液║0.10mol/l甘汞电极，测得三种溶液的电动势各为(1)–0.061V,
(2)0.100V, (3)0.205V。计算每种溶液的pH值。(已知?0Q/H2Q=0.700V,?0Hg2+/Hg+=0.334V) 解：醌氢醌的半电池反应为Q + 2H+ + 2e ? H2Q
0.059lg[H+]2 = 0.700 – 0.059pH ?电池 = ?+ – ?– = 0.334 – 0.700 + 0.059pH 20.366?0.0610.366?0.1000.366?0.205(1) pH=?5.17 (2) pH=?7.90 (3) pH=?9.68
0.0590.0590.059? = ?0 +
12.已知?0AgCl/Ag = 0.22V.在下列电池
Pt,H2(101.3kPa), HAc(x/mol/l), Ac– (y/mol/l)║HCl(0.10mol/l), AgCl│Ag 当电池的电动势为0.60V，溶液中[HAc]和[NaAc]的比值应为多少？
解：?Ag/Ag=?0Ag/AgCl – 0.059lg[Cl–] = 0.22 + 0.059 = 0.28V ?H+/H2 = – 0.059pH 故：E电池=?AgCl/Ag – ?H+/H2 = 0.28+0.059pH = 0.60 pH=5.42 [H+] = 3.8×10
–6
[H?][Ac?][HAc]3.8?10?6–5
=1.8×10 =0.21 ???5HAcAc1.8?1013.当把一指示剂加到HCl溶液中，指示剂变为黄色，在此溶液中插入玻璃电极和饱和甘汞电极组成下列电池：
饱和甘汞电极║被测溶液│玻璃电极
逐滴加入稀NaOH溶液至指示剂刚出现颜色变化，测得电池的电动势是0.088V。已知K玻璃电极 = 0.694 V， ?SCE = 0.242V，计算指示剂的变色范围。
解：E电池 = ?玻璃 – ?甘汞 = K – 0.059pH – ?甘汞 pH=
K??甘汞??电池0.059 pH1=
0.694?0.242?0.194=4.4
0.059pH2=
0.694?0.242?0.088?6.2 该指示剂的变色范围为pH = 4.4~6.2
0.05914.用pH玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V，测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V，测量未知溶液的pH值时，电动势为0.2814V。计算未知溶液的pH值和氢离子的活度?H+。 解：因为? = K?+SpH，故由已知条件可得： 0.0640 = K?+4.001S 0.3600 = K?+9.182S S = 0.0571 K? = –0.1643
对未知溶液，则：0.2814 = –0.1643 + 0.0571pH pH = 7.81 ?H+ = 1.55×10–8 mol/l
15.由SCE作正极，氢电极作负极(pH2 = 100KPa)与待测液组成电池，当待测液为HCl 溶液时，250C测得E电池 = 0.303V；当待测液为氢氧化钠时，测得E电池 = 1.011V。取此氢氧化钠溶液20.00ml，用上述盐酸溶液中和至完全，需用盐酸多少毫升？
解：?0H+/H2 = –0.059pH E电池 = ?+ – ?– = 0.244 + 0.059pH pH=
E电池?0.244
0.059V0.303?0.244?1.00 CHCl = 0.10mol/l
0.0591.011?0.244测定NaOH溶液时：pH = ?13.00 CNaOH=0.10mol/l
0.059测定HCl溶液时pH =
因此取20.0mlNaOH中和完全需用20.0ml。
16．用铂电极作正极，SCE作负极，插入含1mol/l硫酸及0.1000mol/lFe2+的溶液中组成电池。当滴入一定量的0.1000mol/lCe(SO4)2后，250C下测得电池的电动势E=0.44V。问此溶液中CFe3+/CFe2+是多少？当滴至E电池=0.76V时，?Fe3+/Fe2+与化学计量点电位?sp相差多少伏？已知?0Ce4+/Ce3+ = 1.44V, ?0Fe3+/Fe2+ = 0.68V, ?SCE = 0.24V) 解：E电池 = ?+ – ?– = ?
0
Fe3+/Fe2+ + 0.059lg
CFe3?CFe2?– 0.24
15
0.059lg
CFe3?CFe2? = E电池 – ?0Fe3+/Fe2+ + 0.24 = 0.44 – 0.68 + 0.24 = 0
CFe3+/CFe2+ = 1.0
?sp= (1.44 + 0.68)/2 = 1.06 V E电池 = 0.76 = ?Fe3+/Fe2+ = –0.24 ?Fe3+/Fe2+ = 0.76 + 0.24 = 1.00 V 与化学计量点相差0.06V
17.国产231型玻璃电极是适于测量高pH值的锂玻璃电极。若KPotH+,Na=1×10–15, 这意味着提供相同电位时，溶液中允许的Na+浓度是H+浓度的多少倍？若Na+浓度为1.0mol/l时，测量pH=13的溶液，所引起的相对误差是多少？ 解：Kpoti,j?i[H?]???10?15，即Na+浓度为H+浓度的1015倍时，产生相同的电位响应，故： ??j[Na]?i1.0×100% = 10–15 ×?13 = 1.0% ?j10相对误差 = Kpoti,j×18.用液膜电极测定Ca2+, ?Ca2+ = 0.001mol/l，如果溶液中存在Mg2+,且?Mg2+ = 0.01mol/l，由此所产生的相对误差是
多少？电池的电动势将如何变化(Kpot Ca2+,Mg2+ = 0.01)? 解：相对误差 = Kpoti,j?j?ini/nj(0.012/2)?100%?0.01??10%
0.001如有Mg2+存在：??Ca2+ = ?Ca2+ + KpotCa2+,Mg2+ = 0.001 + 0.01 × 0.01 = 0.0011mol/l Mg2+干扰所产生的电池电动势变化为： ?? = ?? – ? =
0.059?'Ca2?0.0590.0011lg?lg0.001 = 1.22 × 10–3 V 2?Ca2?219 当一个电池用0.010mol/l的氟化物溶液矫正氟离子选择电极时，所得读数为0.101V；用3.2×10–4mol/l氟溶
液校正所得度数为0.194V。如果未知浓度的氟溶液校正所得的读数为0.152V，计算未知溶液的氟离子浓度？ 解：0.104 = K? – Slg(0.010) = K? + 2S 0.194 = K? – Slg(3.2×10–4) = K? + 3.49S 解得： S = 0.060 K? = –0.016V 0.152 = –0.016 – 0.060lg[F–] lg[F–] =
?(0.152?0.016) = –2.8 [F–] = 1.6×10–3mol/l
0.06020.用下列电池桉直接电位法测定C2O42–
(–)Ag?AgCl(S), KCl(饱和)║C2O42–(x/mol/l), Ag2C2O4(S)?Ag(+) 在250C时测得电池电动势为0.402V。计算未知溶液的C2O42–浓度。(已知?Ag/AgCl = 0.1988V, Ksp,Ag2C2O4 = 3.5×10–11, ?0Ag+/Ag = 0.7995V)
解：(1) E = ?Ag2C2O4/Ag – ?AgCl ?Ag2C2O4/Ag = ?0Ag2C2O4/Ag –
0.059lg[C2O42–] 20.059lg[C2O42–] 2因为?Ag+/Ag = ?0Ag+/Ag + 0.059lg[Ag+] 且 Ksp,Ag2C2O4 = [Ag+]2 [C2O42–] 所以?Ag+/Ag = 0.7995 + 0.059lg
Ksp[C2O4]2? = 0.7995 + 0.059lg
Ksp=
当[ C2O42–] = 1mol/l时，该电位即?0Ag2C2O4/Ag，所以?0Ag2C2O4/Ag = 0.7995 + 0.059lgKsp = 0.4910V (2)当KAg2C2O4/Ag = 0.4910 –
0.0592?lg[C2O4] – 0.1988 [C2O42-] = 10-3.72mol/l 221.在25.0ml含钙离子溶液中，进入流动载体电极后，所得电位为0.4965V;在加入2.00ml的5.45×10–2CaCl2后，所得电位为0.4117V。试计算此试液钙离子浓度。
16
解：cx?csVsVx?1(10?E/S?)=5.46×10–6mol/l
Vx?VsVx?Vs22.电池：Hg?Hg2Cl2, Cl– (饱和)║Mn+?M是一自发电池。在250C时，电动势为0.100V。当Mn+的浓度稀释至原
来的1/50时，电池电动势为0.05V，此时金属离子氧化数是多少？ 解：0.100 = ?0Mn+/M +
0.059[Mn?]0.059n?0
– ?SCE 解得：n=2 lglg[M]– ?SCE 0.05 = ?Mn+/M +
n50n39.用氟离子选择性电极测定饮用水中氟离子含量时，吸取水样50.00ml于100ml容量瓶中，加入100ml TISAB
缓冲溶液，稀释至刻度，测量其电动势值为–192mV。然后在此溶液中加入1.00ml 1.00×10 – 2mol/l氟标准溶液，测得电动势为–150mV。计算1L饮用水中氟离子的质量。
?2csVs?E/S?11.00?1.00?10解：cx?(1042/59?1)?1=2.41×10–5mol/l (10?1)=
100Vx?VsmF– = 2.41×10–5×2×19×1000 = 0.92 mg
23．用氯离子选择性电极和饱和甘汞电极测定腌番茄汁中氯化物含量时，在100ml番茄汁中测得电动势为–27.2mV。加入1.00ml 0.200mol/l经酸化的氯化钠溶液，测得电动势为–54.6mV。计算番茄汁中氯含量，单位以mol/l和mg/l表示(假定加入NaCl前后离子强度不变，S = 59mV)。 解：由于Vs=Vx/100,可用近似公式计算。?E = 54.6–27.2=27.4mV
0.200?1.00cV(10cx?ss(10?E/S?1)?1=
100?1.00Vx?Vs27.459?1)?1= 1.05×10–3 mol/l
番茄汁中氯含量为1.05×10–3×1000×35.45 = 37.2mg/L
24． 计算[Cu2+]=0.0001mol/l时，铜电极的电极电位。(??Cu2+，Cu = 0.337 V) 解：电极反应为： Cu2??2e??Cu
0??Cu?2?,Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为：?Cu2?,CuRT?Cu2?0.0001ln?0.344?0.059lg?0.226V nF?Cu225．计算[Zn2+]=0.001mol/l时，锌电极对饱和甘汞电极的电极电位。(E0Zn2+，Zn = – 0.761 V，ESCE=0.245V)。
解：同上知锌电极的电极电位为 – 0.850V，故锌电极对饱和甘汞电极的电极电位为：– 1.095V
26．用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV，测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的响应斜率S为58.0mV/pH，试求未知溶液的pH值。 解：玻璃电极的电位与试液的pH 值有如下关系：E=K– S pH
因此，已知pH的溶液与未知pH溶液和电极电位的关系分别为：43.5=K– 5.0 S， 14.5=K– S pH 故： 未知溶液的pH值为：5.0?14.5?43.5?5?0.5?5.5
58.027．在250C时，用标准加入法测定二价铜离子的浓度，于100ml铜盐溶液中添加0.100mol/l硝酸铜溶液1ml，电动势增加了4mV，求原溶液中的铜离子浓度。 解：Cx?Cs?Vs?(10Vx?Vs?ES?1)?1?0.1?1?(101?1004?10?30.059/2?1)?1?5.92?10?3mol/l
28. 用钙离子选择性电极和SCE置于100ml钙离子试液中，测得电池电动势为0.415V，加入2ml 浓度为0.218mol/l的钙离子标准溶液后，测得电池电动势为0.430V，计算钙离子的浓度？
C?V解：Cx?ss?(10Vx?Vs
?ES?1)?10.218?2??(102?1000.430?0.4150.059/2?1)?1?1.92?10?3mol/l
17
29．测定某样品溶液中钾离子含量。取该试液50.0ml，用钾离子选择性电极的得电位值为 – 104mV，添加0.1000mol/l氯化钾溶液0.5ml，测得电位值为 – 70mV。测量得到钾电极的响应斜率为52.00 mV/pK，试计算样品溶液中钾离子的浓度？
C?VCx?ss?(10Vx?Vs0?ES?1)?10.1?0.5??(1050?0.5?70?(?104)53?1)?1?2.93?10?4mol/l
30．用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择系数为0.02，以银-氯化银为内参比电极(EAgCl/Ag?0.222V)，0.01mol/lKCl为内参比溶液，计算它在0.01mol硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。
解：电极结构为：
AgCl, Ag | 内参比溶液| 膜 |待测溶液 故：E?E?RT(?K?)inAgCl/Ag?Emo?E0AgCl/AgzFln(?RTCl?)in?zFln(?Pot1/1 K?)out?KK?,NH?4?NH?4 =0.222 – 0.059 lg 0.01 – 0.059lg0.010?0.02?0.02=0.258V
极谱与循环伏安分析
1．极谱分析中，通常要加入浓度较大的惰性电解质，其目的是消除(B) A 残余电流 B 迁移电流 C 极大现象 D 氧波 2．极谱定量分析的依据是(B)
A 充电电流与待测离子的浓度成正比 B 极限扩散电流与待测离子的浓度成正比 C 迁移电流与待测离子的浓度成正比 D 残余电流与待测离子的浓度成正比 3．当金属离子形成比较稳定的配离子后，其半波电位将(A)
A 向负方向移动 B 移动方向由稳定性所决定 C 向正方向移动 D 保持不变 4．在单扫描示波极谱法中，被测物质还原时的峰电位比半波电位(250C)(B) A 正28/n mV B 负28/n mV C 负56/n mV D 正56/n mV 5．极谱分析中，溶解在溶液中的氧气会干扰测定，这是因为(A) A 氧在滴汞电极上能被还原 B 氧与电极上的还原物质起反应 C 氧能氧化滴汞电极上的汞 D 氧的充电电流很大
6．在极谱分析中，为了消除极大现象，应向试液中加入(B)
A 较大浓度的惰性电解质 B 小浓度的表面活性物质 C 少量硫代硫酸钠 D 少量的配位剂 7．下列测定任务中，可用阳极溶出伏安法的是(A)
A 生物样品中的铅离子 B 生物样品中的硒元素 C 海水中的铅和溴 D 海水中的溴和碘离子 8．极谱分析中，扩散电流是极谱定量分析的依据，其特点是(C)
A 与汞柱高度平方成正比 B 与汞柱高度成正比 C 与汞柱高度平方根成正比 D 与汞柱高度无关 9．单扫描示波极谱法中，施加电压的特点是(A)
A 在一滴汞上加上一个锯齿波电压 B 在几滴汞上加上一个锯齿波电压 C 在一滴汞上加上一个三角波电压 D在一滴汞上加上几个锯齿波电压 10．在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液，这是因为(D)
A 消除迁移电流 B 减少充电电流的影响 C 加速达到平衡 D 有利于形成浓差极化 11极谱法中的极限扩散电流是(A)
A 电极表面附近被还原(或者氧化)离子的浓度趋近于零时所得到的扩散电流 B 电极表面附近被还原(或者氧化)离子的浓度等于零时所得到的扩散电流 C 电极表面附近被还原(或者氧化)离子的浓度最大时所得到的扩散电流 D 较长时间电解所得到的扩散电流
18
12．在进行极谱定量分析时，为什么要求保持标准溶液和试样溶液的组分基本一致(B)
A 使干扰物质的量保持一致 B 使被测离子的扩散系数保持一致 C 使充电电流的大小保持一致 D 使迁移电流的大小保持一致
13．阳离子在滴汞电极上氧化时，如果存在迁移电流，则所观察到的极限电流( C)
A 等于极限扩散电流 B 大于极限扩散电流 C 小于极限扩散电流 D 等于极限扩散电流加残余电流 14．极谱法测定某氧化钙中的微量铅，除氧的方法是(B)
A 加入Fe粉 B 通入氮气 C 加入亚硫酸钠 D 通入二氧化碳 15．如果在试液中同时存在着氧化体和还原体，则会出现(D)
A 当电极电位较析出电位为负时，氧化体在电极上被还原，还原体在电极上被氧化 B 当电极电位较析出电位为正时，氧化体在电极上被还原，还原体在电极上被氧化 C 无论电极电位较析出电位为正或者为负，均发生还原体在电极上被氧化
D 当电极电位较析出电位为负时，氧化体在电极上被还原；当电极电位较析出电位为正时，还原体在电极上被氧化。
16．可逆极谱波的对数分析法，可用于(A)
A 准确地测定半波电位 B 准确地测定电极反应速率常数 C 测定配离子的稳定常数 D 测定析出电位 17．单扫描极谱通常使用三电极系统，即滴汞电极、参比电极与铂丝辅助电极，这是为了(A)
A 有效地减少iR 电位降 B 消除充电电流的干扰 C 增加极化电压的稳定性 D 提高方法的灵敏度 18．在基本原理上，脉冲极谱与方波极谱的根本区别在于(D)
A 脉冲极谱施加的极化电压是等幅的 B 脉冲极谱施加的极化电压是不等幅的 C 脉冲极谱是在直流极化电压上叠加方波电压 D 脉冲极谱是在直流极化电压上叠加较低频率的方波电压，即在一滴汞上只加一个方波电压。 19．在单扫描极谱和循环伏安法中，根据峰电位Ep与扫描速度v的关系，判断下面哪一种说法是正确的(D) A 对于可逆电极过程，Ep 随着v的增大而负移 B 对于可逆电极过程，Ep 随着v 的增大而正移 C 对于不可逆电极过程，Ep 随着v 的增大而正移 D 对可逆电极过程，Ep不随着v的改变而移动 20．对于循环伏安法，下面哪一种说法不正确(C) A 循环伏安使用的极化电压是三角波电压
B 循环伏安法是在一个三角波扫描中，完成一个氧化和还原过程的循环 C 在经典极谱波上完成一个还原和氧化过程的循环，即为循环伏安法 D 循环伏安中的阴极即为电活性物质在电极上被还原的阴极过程。
21．由于在极谱分析研究领域的突出贡献而荣获1958年诺贝尔化学奖的化学家是(B) A D. Nkovic B J. Heyrovsky C J. E. B. Randles D A. Sevcik
22．在极谱分析中，溶液中所溶的少量氧气很容易在滴汞电极上还原，产生几个几电子极谱波( C ) A 1，1 B 2，1 C 2，2 D 1，2
23．在酸性溶液中，加入抗坏血酸不可能清除的干扰电流是( D )A 氧波 B 前波 C 叠波 D 充电电流 24．与一般极谱波相比，催化波的突出特点是 ( C ) A 选择性好 B 可同时测定 C 灵敏度高 D 快速 25．与直流极谱相比较，脉冲极谱大大降低的干扰电流是 ( A ) A 电容电流 B 迁移电流 C 残余电流 D 极谱极大
26．循环伏安法主要用于 ( D ) A 微量无机分析 B 定量分析 C 定性和定量分析 D电极过程的研究 27．下面的说法错误的是 ( B )
A 对不可逆极谱波，要使电活性物质在电极上反应，就必须有一定的活化能
B 对于不可逆极谱波，在起波出(即i D 可逆与不可逆极谱波的半波电位之差，表示不可逆电极过程所需要的过电位。 28．下面说法正确的是：( A ) A 可逆极谱波上任一点，i正比与汞高的平方根；而不可逆极谱波只有当0.9 id< i 19 29．阴极极谱波方程式适应于 ( B ) A 不可逆过程 B 可逆过程 C 不可逆与可逆过程 D 部分可逆过程 30．可逆极谱波的对数分析法，可用于 (A ) A 准确地测定半波电位 B 准确地测定电极反应速度常数 C 测定配合物的稳定常数 D 测定析出电位 31．单扫描极谱常常使用三电极系统，即滴汞电极、参比电极 与铂丝辅助电极，这是为了 ( A ) A 有效的减少电位降 B 消除充电电流的干扰 C 增强极化电压的稳定性 D 提高方法的灵敏度。 32．下列说法正确的是 ( C ) A 脉冲极谱由于增大了法拉第电流，改善了信噪比，故有较高的灵敏度 B 脉冲极谱能很好地克服残余电流，从而改善信噪比； C 脉冲极谱能很好地克服充电电流，从而提高了信噪比； D 脉冲极谱能有效地克服背景电流，故有较高的灵敏度。 33单扫描极谱和循环伏安中，根据峰电位与扫描速度的关系，下面说法正确的是(D ) A 对于可逆电极过程，峰电位随着扫描速度的增大而负移； B 对于可逆过程；峰电位随着扫描速度的增大而正移 C 对于不可逆电极过程，峰电位随着扫描速度的增大而正移； D 对于可逆电极过程，峰电位不随着扫描速度的改变而移动。 二、填空题： 1．单扫描示波极谱法中，施加的是锯齿波电压，定量的依据是ip=kc。 2．极谱分析中，为了消除溶解氧的干扰，常用的方法是向待测溶液中通入惰性气体。 3．阳极溶出伏安法包括富集和溶出两个过程，常用的电极是汞电极(汞膜电极) 4．用极谱法测定铝化镁溶液中微量镉离子时，通常加入少许明胶，其目的是消除极谱极大，通入氮气5~10min，是为了消除氧波(氧还原产生的极谱波干扰)。 5．极谱分析中，干扰电流主要有残余电流、迁移电流、极谱极大和氧还原电流等。 6．普通极谱法、单扫描极谱法中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，而脉冲极谱法则克服了这种电流的干扰。 7．常规脉冲极谱和微分脉冲极谱法都是在汞滴生长后期，在线性扫描电压上叠加一个矩形脉冲电压，记录脉冲电解电流与电极电流的关系曲线，但两者记录的极谱不一样，前者得到的是与普通极谱法相似的极谱图，而后者的极谱图是对称峰状的。 8．滴汞电极的滴汞面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生 浓差极化，是极谱分析的 工作电极 9．极谱极大可由在被测电解液中加入少量表面活性剂 物质予以抑制，加入支持电解质可以消除迁移电流。 10． 电容电流是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的界面双电层的充电形成的，所以也称为 充电电流 11．选择极谱底液应遵循的原则：波形好，极限扩散电流与被测物质浓度的线性关系好；干扰小等。 12．我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后2s上才加上扫描电压 以观察i-V曲线。 13．示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受外加电压的控制，而参比电极的电位始终保持为零 的恒电位控制体系，所以i-V曲线即 i-?。 14．单扫描极谱法施加的是 锯齿波电压。循环伏安法施加的是 三角波电压，其所用的工作电极为 表面固定的悬汞微电极。 15．脉冲极谱法是在一个缓慢改变的直流电压上，在每一滴汞生长的 后期的某一时刻，叠加一个矩形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围内测量脉冲电解电流的极谱法。 16．阳极溶出伏安法的优点是 灵敏度高，这主要是由于经过预先长时间的 电解富集 ，使在电极表面上被测量的 浓度 增大，从而提高了 灵敏度。 17．氢催化波的峰电位与溶液酸度及催化活性物质浓度的关系，一般来说峰电位随pH值的增大而负移，随催化活性物质浓度的增加而正移。 18．单扫描极谱测定某物质，其峰电流与扫描速度的二分之一次方成正比，此极谱波为可逆波。对于可逆极谱波，单扫描极谱峰电流与电极反应电子数的2/3次方成正比。 19．在极谱分析中，用对数分析法测定电极反应中的电子转移数，适应于可逆极谱波，极谱波的对数分析法可用于准确地测定E1/2电位。 20 解 ??tR2'k1K1??：是分离效率的表达式。?描述的是不同溶质与同一固定液作用力的差异。?越大，则tR1'k2K2这两种物质与固定液的作用力相差越大，在图上两峰之间距离越远。要提高?，可以考虑更换固定液。 12．制备完的色谱柱还要进行老化处理后才能使用。如何使柱子老化？老化的作用是什么？老化时需要注意什么？ 解：柱子老化的方法是：将柱子的一端接到气化室，通载气，在稍低于固定液最高允许使用温度下，加热老化直至基线平直。老化的作用是：“赶”尽溶剂，“赶”走低温点杂质，固定液可能再分布，变得更匀。老化时注意事项是：开始时的柱子另一端勿接检测器。 13．色谱固定液在使用中为什么要有温度限制？柱温高于固定液最高允许使用温度或低于其最低允许温度会造成什么后果？ 解：因为必须保证固定液真正处于液态才能发挥其作用，所以要有温度限制。柱温太高，固定液会流失，基线漂移，柱子寿命缩短。柱温太低，固定液未液化，无法起到分配的作用。 14．简要说明在气相色谱分析中，柱温对分离有何影响？选择柱温的原则是什么？ 解：提高柱温对分离不利。降低柱温对分离有利，但柱温下降，影响分离度，延长分析时间。 原则：使最难分离组分有尽可能好的分离前提下，尽可能采用较低的柱温，以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。 15．试样混合液中仅含有甲醇、乙醇和正丁醇，测得峰高分别为8.90, 6.20和7.40 cm，已知fi分别为0.60, 1.00和1.37，求各组分的质量百分含量(质量分数)？ 解： 峰高h/cm 8.90 6.20 7.40 校正因子fi 0.60 1.00 1.37 hhhfi 5.34 6.20 10.14 21.68 h故：W甲醇=5.34/21.68 ?100%=24.63% W乙醇=6 .20/21.68 ?100%=28 .60% W正丁醇=10.14/21.68 ?100%=46.77% 16．用一柱长2m?2.0mm的色谱柱分离乙酸乙酯，丙酸甲酯和正丁酸甲酯。它们的峰面积分别为18.1，43 .6及29 .9(依保留时间先后顺序排列)，若此三种物质的相对校正因子分别为0.60，0 .78及0.88，试计算各组分的质量分数。 解：18.1?0.60=10.86 43.6?0.78=34.01 29.9?0.88=26.31 故：w(乙酸乙酯)=10.86/(10.86+34.01+26.31)=10.86/71.18=15.26% w(丙酸甲酯)=34.01/71.08=47.78% w(正丁酸甲酯)=26.31/71.18=36.96% 17. 已知某色谱柱的理论塔板数为3600，组分A与B在该柱上的保留时间为27mm和30mm，求两峰的底宽及分离度？ 解：因为n=16(tR/Y)2所以 Y= tR27?Y??1.8(mm) 1(n/16)1/23600/162(tR2?tR1)Y1?Y2?2(30?27)6??1.6 1.8?2.03.8间二甲苯 140 邻二甲苯 105 26 ?Y2?303600/16组分 ?2.0(mm)Rs?18．某混合物中只含有乙苯及二甲苯的异构体，用FID检测器得到如下数据，计算各组分的含量。 乙苯 对二甲苯 120 75 峰面积A(mm) 相对校正因子 0.97 1.00 0.96 0.98 提示：由于混合物中只含有以上四种组分且色谱图上均有响应，故可以用归一化方法计算。 解：由于mi%?故：mi(乙苯)%= AifisA1f1s?A2f2s?A3f3s?????Aifis?????A1f1s?100 120?0.97?100=27.5 120?0.97?75?1.00?140?0.96?105?0.98同理可知：对二甲苯%=17.49，间二甲苯%=31.35，邻二甲苯%=24。 19．在PEG-20M柱上测定废水中苯酚的浓度，分别取1微升不同浓度的苯酚标准溶液，测得峰高值见下表：将废水浓缩100倍，取浓缩液一微升注入色谱仪，得峰高为6厘米，已知回收率为92%，请绘制峰高--浓度曲线，计算水样中苯酚的浓度。 浓度(mg/ml) 峰高(cm) 0.02 0.6 0.1 3.4 0.2 7.4 0.3 10.6 0.4 14.6 解：根据表中的数据绘制峰高—浓度曲线(下图)，由测得废水中苯酚峰高6cm，从工作曲线查得相当于苯酚浓度为0.174mg/ml。按下列公式计算水样中的苯酚浓度： 0.5high0.40.30.20.10.00481216mg/ml苯酚浓度(mg/l)=(相当于标准溶液的浓度(mg/ml)?1000)/(富 集倍数?回收率)=(0.174?1000)/(100?0.92)=1.89 故为1.89mg/l 20. X、Y、Z三组分混合物，经色谱柱分离后,其保留时间分别为tR(X) = 5min ,tR(Y) = 7min , tR(Z) = 12min ,非滞留组分的洗脱时间tM= 1.5min，试求： (1)Y对X的相对保留时间是多少？ (2)Z对Y的相对保留时间是多少？ (3)Y组分在色谱柱中的容量因子是多少？ (4)X对Z的容量因子之比是多少？ 解：已知X、Y、Z、三组分的保留时间及死时间数据，根据t?R=tR–tM, ?1,2=?Y,X =(7 – 1.5)/ (5 – 1.5) = 1.57 ?Z,Y = (12– 1.5) / (7 – 1.5) = 1.90 K?Y = (7 – 1.5) / 1.5 = 3.67 K?X/K?Y = 'tR1'tR2'tR及k?=三式的关系得： tM(5?1.5)/1.5 = 0.63 (7?1.5)/1.521．从甲醇和乙醇的色谱中，可得到tM=1.0min，t甲醇=10.5min，t乙醇=17.5min。已知固定相的体积为5ml，流动相体积为55ml，计算甲醇和乙醇的分配比、分配系数和该色谱柱的相比。 解：k?甲醇 = t?甲醇/tM = (10.5–1.0)/1.0 = 9.5 k?乙醇 = t?乙醇/tM = (17.5–1.0)/1.0 = 16.5 K甲醇 = k?甲醇VM/VS = 9.5×55/5=104.5 K乙醇 = k?乙醇VM/VS = 16.5×55/5 = 181.5 或? = K乙醇/k?乙醇 = 104.5/9.5 = 11 或? = K乙醇/k?乙醇 = 181.5/16.5 = 11 22.一试样经气相色谱分析，在6.5 min时，显示一个色谱峰，峰的宽度为5mm，记录纸移动的速度为10mm/min，在柱长为2m的色谱柱中其有效理论塔板是多少？相应的有效理论塔板高度是多少？ 解：把死时间扣除的有效理论塔板数(n有效)，有效理论塔板高度(H有效)的计算为： n有效 = 5.54(tR2t)=16R H有效 = L/n有效 W1/2wb27 由于Wb = 5/10 = 0.5min 故：n有效 = 16(tR/Wb)2 = 16×(6.5/0.5)2 = 2704 H有效 = L/n有效 = 2000/2704 = 0.74mm 23．有一气液色谱柱，长2m，在不同线速时，相应的理论塔板数如下： u/(cm/s) n 4.0 323 6.0 308 8.0 253 计算：(1)最佳线速；(2)在最佳线速时，色谱柱的理论塔板数。 解：(1)将不同线速时的塔板数换算成塔板高度。 H1 = L/n1 = 200/323 = 0.62(cm) H2 = L/n2 = 200/308 = 0.65(cm) H3 = L/n3 = 200/253 = 0.79(cm) 将不同的h及u值代入H = A + B/u + Cu,得联立方程式： A + B/4 + 4C = 0.62 A + B/6 + 6C = 0.65 A + B/8 + 8C = 0.70 解得A = –0.54mm, B = 2.64mm2/s C = 0.125s 则u最佳= B2.64= = 4.60mm/s h = A + 2 C0.125BC= – 0.54 + 22.64?0.125 = 0.61cm n = l/h = 200/0.61 = 328 24. 某色谱柱的理论塔板数为3136，吡啶和2–甲基吡啶在该柱上的保留时间分别是8.5min和9.3min，空气的保留时间为0.2min。计算吡啶和2–甲基吡啶在该柱上的分离度。 解：应用公式 n=16( 4ttR24?(8.5?0.2)) 则 Wb = R Wb1 = ?0.62 bn3136Wb2= 2(t?t)2?(9.3?8.5)4?(9.3?0.2)=1.24 ?0.68 R=R2R1?Wb1?Wb20.62?0.68313625. 采用3m色谱柱对A、B二组分进行分离，此时测得非滞留组分的tM 值为0.9min，A组分的保留时间(tRA) 为15.1min，B组分的tRB为18.0min，要使二组分达到基线分离(R=1.5)，问最短柱长应该选择多少米？(设B组分的峰宽为1.1min)? 解：解法一 由已知条件，得nB=16('kB?18.0218.0?0.9)=4284 ?1,2=?1.20 1.115.1?0.942841.20?119???2.64 41.201?1918.0?0.9?19 则：RB?0.9由于 RB?1.533?1.5?0.98，故L2 = 0.99m 所以：L2?2.64l2解法二：同上知：nB = 4284, ?1,2 = 1.20, kB? = 19, 故：hB= 300/4284 = 0.07cm 则：nB(R=1.5) = 16 ? (1.5)2 ? (1.221?192)?()?1425 0.219故：L = n(R=1.5)?hB L = 1425 ? 0.07 = 99.8cm 26. 在15% OV-17 柱上(柱温1050C)测得甲烷tM=3.0mm，正壬(n=9)烷的tR=30mm,正葵(n=10)烷的tR=58mm; 两峰宽均为4.8mm。求能与正壬烷达到基线分离的组分的保留指数应为多少？ 解：未知组分定位于正壬烷与正葵烷出峰，由R=2(tR2–tR1)/(Wb1 + Wb2) 先求出I组分调整保留时间t?Ri= 1.5?4.8 + (30 – 3) = 34.2mm 故可以得到：Ii= 100 [9 + (lg34.2 – lg27) / (lg55–lg27)] = 932 27.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量、以及在一定色谱条件下所得色谱图上各种组分色谱峰的峰高分别如下，求各组分的峰高校正因子，以苯为标准。 质量/g 峰高/mm 苯 0.5967 180.1 甲苯 0.5478 84.4 乙苯 0.6120 45.2 邻二甲苯 0.6680 49.0 28 解：根据mi/ms=fihi/hs,则：fi?mihs mshif甲苯?组分 Ai/mm2 fi 0.6120?180.10.5478?180.10.6680?180.1?1.96 f乙苯??4.09 f邻二甲苯??4.11 0.5967?84.40.5967?49.00.5967?45.2乙苯 120 0.97 对二甲苯 75 1.00 间二甲苯 140 0.96 邻二甲苯 105 0.98 34.采用氢火焰离子化检测器，分析乙苯和二甲苯异构体，测得以下数据。计算各组分的含量。 解：Ci = mi/m ? 100% = fiAi?fAii?1n?100% i∑Aifi=120?0.97+75?1.00+140?0.96+105?0.98=428.7 C乙苯= 120?0.97/428.7?100=27.2 C对二甲苯= 75? 1.00/428.7? 100% = 17.5% C邻二甲苯= 105? 0.98/428.7? 100% = 24.0% C间二甲苯= 105? 0.96/428.7? 100% = 31.4% 35.采用内标法分析燕麦敌1号试样中燕麦敌含量时，称取燕麦敌试样8.12g，加入正十八烷1.88g，以色谱分析测得峰面积A燕麦敌=68.0mm2，A正十八烷=87.0mm2。已知燕麦敌以正十八烷为标准的定量校正因子fi=2.40，计算试样中燕麦敌的含量。 解：应用下式进行计算： Ci=mi/m?100%=fis? A燕麦敌?f燕麦敌?m正十八烷68.0?2.40?1.88Aims??100%=43.4% ?100%= A正十八烷?m试样87.0?8.12Asm试样10．若在1m长的色谱柱上测得的分离度为0.68，要使它完全分离，则柱长至少应为多少米？ 解：因为L2?( R22)L1 完全分离时，R2 = 1.5，故：L2 = 4.87m R1 29