第15讲 物质结构与性质
[限时50分钟，满分70分]
非选择题(包括8个小题，共70分)
1．(9分)(2016·全国Ⅱ卷)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
(1)镍元素基态原子的电子排布式为_________________________________，3d能级上的未成对电子数为____________。
(2)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是______________________。
②在[Ni(NH3)6]中Ni与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是______________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：ICu=1 958 kJ·mol
－1
2＋
2＋
、INi=1 753 kJ·mol
－1
，ICu＞INi的原因是_______________
____________________________________________________________________。
(4)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。 ②若合金的密度为d g·cm，晶胞参数a=________nm。
解析 (1)Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s2s2p3s3p3d4s。根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。
6＋22－2－
(2)①SO4中，S原子的价层电子对数为=4，成键电子对数为4，故SO4的立体构型
2为正四面体。
②[Ni(NH3)6]中，由于Ni具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。
1
2＋
2＋
2
2
6
2
6
8
2
－3
③由于 NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp，立体构型为三角锥形。由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。
(3)Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d4s3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICu＞INi。
(4)①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，11
根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为6×=3，含有Ni原子的个数为8×=1，故
28晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为3∶1。
②根据m=ρV可得， 1 mol晶胞的质量为(64×3＋59)g=a×d g·cm×NA，则
3
－3
10
1,
3
a=[
251125117
] cm=[]×10 nm。 23236.02×10×d36.02×10×d3答案 (1)1s2s2p3s3p3d4s或[Ar]3d4s 2 (2)①正四面体 ②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp
(3)金属 铜失去的是全充满的3d电子，镍失去的是4s电子 25117(4)①3∶1 ②[]×10 23
6.02×10×d3
2．(9分)(2015·山东高考)氟在自然界中常以CaF2的形式存在。 (1)下列关于CaF2的表述正确的是________。 a．Ca与F间仅存在静电吸引作用
b．F的离子半径小于Cl，则CaF2的熔点高于CaCl2 c．阴阳离子比为2∶1的物质，均与CaF2晶体构型相同 d．CaF2中的化学键为离子键，因此CaF2在熔融状态下能导电
(2)CaF2难溶于水，但可溶于含Al的溶液中，原因是_____________________
3＋
－
－
2＋
－
10
1
3
2
2
6
2
6
8
2
8
2
_______________________ (用离子方程式表示)。已知AlF6在溶液中可稳定存在。
(3)F2通入稀NaOH溶液中可生成OF2，OF2分子构型为____________，其中氧原子的杂化方式为________。
(4)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3等。已知反应Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g) ΔH=－313 kJ·mol，F－F键的键能为159 kJ·mol，Cl－Cl键的键能为242 kJ·mol，则ClF3中Cl－F键的平均键能为________kJ·mol。ClF3的熔、沸点比BrF3的________(填“高”或“低”)。
解析 (1)a项，Ca与F间不仅存在静电吸引，同时原子核与原子核之间、电子与电子之间也存在静电排斥，错误。b项，因CaF2、CaCl2均为离子晶体，F的离子半径小于Cl
－
－
2＋
－
－1
－1
－1
－1
3－
，离子晶体的晶格能与离子所带电荷数成正比，与离子核间距成反比，故CaF2晶体的晶格
2
能大于CaCl2。晶格能越大，离子晶体的熔点越高，故CaF2的熔点高于CaCl2，正确。c项，阴、阳离子个数比相同，晶体构型不一定相同。d项，CaF2是离子化合物，在熔融状态下能电离产生自由移动的离子，故CaF2在熔融状态下能导电，正确。
(2)由信息可知，CaF2
2＋
(aq)＋2F(aq)，Al与F可形成配离子AlF6，从而
3＋
2＋
3－
－3＋－3－
促进了CaF2溶解平衡的正向移动，故反应的离子方程式为3CaF2＋Al===3Ca＋AlF6。
1
(3)OF2分子中，中心原子的价层电子对数为×(6＋1×2)=4，成键电子对数为2，因此
2分子构型为V形，O原子的杂化方式为sp杂化。
(4)设Cl—F键的平均键能为x。根据反应的焓变=反应物的键能总和－生成物的键能总和可知，Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g)的ΔH=242 kJ·mol＋159 kJ·mol×3－6x=－313 kJ·mol，则x=172 kJ·mol。ClF3和BrF3为结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，其熔、沸点越高，因ClF3的相对分子质量小于BrF3，故ClF3的熔、沸点低于BrF3。
答案 (1)bd (2)3CaF2＋Al===3Ca＋AlF6 (3)V形 sp (4)172 低
3．(9分)(2015·全国Ⅱ卷)A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A和B具有相同的电子构型；C、 D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍；D元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
(1)四种元素中电负性最大的是________(填元素符号)，其中C原子的核外电子排布式为____________。
(2)单质A有两种同素异形体，其中沸点高的是________(填分子式)，原因是____________；A和B的氢化物所属的晶体类型分别为________和________。
(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E, E的立体构型为________，中心原子的杂化轨道类型为________。
(4)化合物D2A的立体构型为________，中心原子的价层电子对数为________，单质D与湿润的
Na2CO3
反应可制备
D2A，其化学方程式为
2－
＋
3
3＋
2＋
3－
－1
－1
－1
－1
3
_____________________________________________________________________。
(5)A和B能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a=0.566 nm，F的化学式为________；晶胞中A原子的配位数为________；列式计算晶体F的密度(g·cm)________。
－3
解析 A、B、C、D为原子序数依次增大的四种元素，A和B具有相同的电子构型，则A是O，B是Na；C、D为同周期元素，C核外电子总数是最外层电子数的3倍，则C是P；D
3
2－
＋
元素最外层有一个未成对电子，所以D是氯元素。
(1)非金属性越强，电负性越大，则四种元素中电负性最大的是O。P的原子序数是15，则根据核外电子排布可知C原子的核外电子排布式为1s2s2p3s3p(或[Ne]3s3p)。
(2)氧元素有氧气和臭氧两种单质，由于O3相对分子质量较大，范德华力大，所以沸点高的是O3；A和B的氢化物分别是水和NaH，所属的晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。
(3)C和D反应可生成组成比为1∶3的化合物E，即E是PCl3，其中P含有一对孤对电子，其价层电子对数是4，所以E的立体构型为三角锥形，中心原子的杂化轨道类型为sp。
(4)化合物Cl2O分子中氧元素含有2对孤对电子，价层电子对数是4，所以立体构型为V形，单质D与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，则化学方程式为2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl。
(5)O半径大于Na半径，由F的晶胞结构可知，大球代表O，小球代表Na，每个晶胞中含有O个数为8×1/8＋6×1/2=4，含有Na个数为8，故O、Na离子个数之比为4∶8=1∶2，从而推知F的化学式为Na2O。由晶胞结构可知，每个O原子周围有8个Na原子，故O原子的配位数为8。晶胞参数a=0.566 nm=0.566×10cm，则晶胞的体积为(0.566×10
－7
－7
2－
＋
2－
＋
2－
＋
2－
＋
3
2
2
6
2
3
2
3
4×62 g·mol－3
cm)，从而可知晶体F的密度为－7323－1=2.27 g·cm。
(0.566×10cm)×6.02×10mol
3
－1
答案 (1)O 1s2s2p3s3p(或[Ne] 3s3p)
(2)O3 O3相对分子质量较大，范德华力大 分子晶体 离子晶体 (3)三角锥形 sp
(4)V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl(或2Cl2＋2Na2CO3===Cl2O＋CO2
＋2NaCl)
4×62 g·mol－3
(5)Na2O 8 －7323－1=2.27 g·cm
(0.566×10cm)×6.02×10mol
4．(9分)钛铁合金具有吸氢特性，在制造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面有广阔的应用前景。
(1)基态Fe原子有________个未成对电子，Fe的电子排布式为__________________，在基态Ti中，电子占据的最高能层具有的原子轨道数为________。
(2)液氨是富氢物质，是氢能的理想载体。下列说法正确的是________。 A．NH4与PH4、CH4、BH4、ClO4互为等电子体
B．相同条件下，NH3的沸点比PH3的沸点高，且NH3的稳定性强
C．已知NH3与NF3都为三角锥型分子，则N原子都为sp杂化方式且氮元素的化合价都相同
(3)氮化钛熔点高，硬度大，具有典型的NaCl型晶体结构，其晶胞结构如图所示：
3
＋
＋
－
－
2＋
3＋
－1
3
2262323
4
①设氮化钛晶体中Ti原子与跟它最近邻的N原子之间的距离为r，则与该Ti原子最近邻的Ti的数目为________，Ti原子与跟它次近邻的N原子之间的距离为________，数目为________。
②已知在氮化钛晶体中Ti原子的半径为a pm，N原子的半径为b pm，它们在晶体中是紧密接触的，则在氮化钛晶体中原子的空间利用率为________。
③碳氮化钛化合物在汽车制造和航天航空领域有广泛的应用，其结构是用碳原子代替氮化钛晶胞顶点的氮原子，则这种碳氮化钛化合物的化学式________。
解析 (1)Fe基态原子电子排布式1s2s2p3s3p3d4s，在3d轨道有4个未成对电子；Fe原子失去3个电子得电子Fe，则Fe的电子排布式为1s2s2p3s3p3d；基态Ti的电子排布式为：1s2s2p3s3p3d，最高能层为M层，M能层含有1个3s轨道、3个3p轨道和5个3d轨道，共有9个原子轨道；
(2)A.等电子体为原子数相等和价电子数相等的原子团，NH4与PH4、CH4、BH4均含有5个原子团，且价电子均为8，为等电子体，而ClO4价电子数为32，不属于等电子体，故A错误；B.分子间存在氢键的熔沸点高，相同压强时，氨气分子间有氢键，PH3分子间不含氢键，所以NH3沸点比PH3高，元素的非金属性越强，其氢化物越稳定，非金属性N比P强，所以氨气比磷化氢稳定，故B正确；C.NH3与NF3分子中N原子含有3个共用电子对和一个孤电子对，所以其价层电子对是4，都采用sp杂化，NH3中N元素为－3价，NF3中N元素为＋3价，化合价不同，故C错误；故答案为B；
(3)①根据氮化钛晶体可知，在三维坐标中，每一个形成的面上有4个Ti原子，则一个12个Ti原子；Ti原子位于顶点，被8个晶胞共有，即Ti元素与跟它次近邻的N原子个数为8；Ti原子与跟它次近邻的N原子之间的距离为晶胞体对角线的一半，距离为3r；
43②氮化钛晶胞为面心立方密堆积，晶胞中共含有4个Ti和4个N，体积为：π(a＋
3
3
－
＋
＋
－
2
2
6
2
6
23＋
3＋
2
2
6
2
6
5
2＋
2
2
6
2
6
6
2
b3)×4，晶胞的边长为a＋b，晶胞体积为(2a＋2b)3，氯化钠晶体中离子的空间利用率为
433
π(a＋b)×43332π(a＋b)
=×33×100%；
(2a＋2b)3(a＋b)
11
③利用均摊法可知，晶胞中含有碳原子数为8×=1，含有氮原子数为6×=3，含有钛
82
5
1
原子数为12×=4，所以碳、氮、钛原子数之比为1∶3∶4，则化合物的化学式为Ti4CN3。
4
答案 (1)4 1s2s2p3s3p3d 9 (2)B (3)①12 ×100% ③Ti4CN3
5．(8分)(2016·海南高考)M是第四周期元素，最外层只有1个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y的－1价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：
(1)单质M的晶体类型为________，晶体中原子间通过________作用形成面心立方密堆积，其中M原子的配位数为________。
(2)元素Y基态原子的核外电子排布式为________，其同周期元素中，第一电离能最大的是________(写元素符号)。元素Y的含氧酸中，酸性最强的是________(写化学式)，该酸根离子的立体构型为________。
(3)M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
2
2
6
2
6
5
2π(a＋b)
3r 8 ②×3
3(a＋b)
33
①该化合物的化学式为________，已知晶胞参数a=0.542 nm，此晶体的密度为________g·cm。(写出计算式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA)
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是____________________。此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为________。
解析 根据题给信息推断M为铜元素，Y为氯元素。
(1)单质铜的晶体类型为金属晶体，晶体中微粒间通过金属键作用形成面心立方密堆积，铜原子的配位数为12。
(2)氯元素为17号元素，位于第三周期，根据构造原理知其基态原子的核外电子排布式为1s2s2p3s3p，同周期元素由左向右元素原子的第一电离能逐渐增大，故其同周期元素中，第一电离能最大的是Ar。氯元素的含氧酸中，酸性最强的是HClO4，该酸根离子中氯原子为sp杂化，没有孤对电子，立体构型为正四面体形。
(3)①根据晶胞结构利用切割法分析，每个晶胞中含有铜原子个数为8×1/8＋6×1/2=4，氯原子个数为4，该化合物的化学式为CuCl；则1 mol晶胞中含有4 molCuCl,1 mol晶胞的质量为4×99.5 g，又晶胞参数a=0.542 nm，此晶体的密度为或
4×99.5
NA×(0.542)3×10－21
32
2
6
2
5－3
4×M(CuCl)－3＋
3－21g·cm。②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是Cu可与氨形成易溶NA×a×10
6
1
原子数为12×=4，所以碳、氮、钛原子数之比为1∶3∶4，则化合物的化学式为Ti4CN3。
4
答案 (1)4 1s2s2p3s3p3d 9 (2)B (3)①12 ×100% ③Ti4CN3
5．(8分)(2016·海南高考)M是第四周期元素，最外层只有1个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y的－1价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：
(1)单质M的晶体类型为________，晶体中原子间通过________作用形成面心立方密堆积，其中M原子的配位数为________。
(2)元素Y基态原子的核外电子排布式为________，其同周期元素中，第一电离能最大的是________(写元素符号)。元素Y的含氧酸中，酸性最强的是________(写化学式)，该酸根离子的立体构型为________。
(3)M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
2
2
6
2
6
5
2π(a＋b)
3r 8 ②×3
3(a＋b)
33
①该化合物的化学式为________，已知晶胞参数a=0.542 nm，此晶体的密度为________g·cm。(写出计算式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA)
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是____________________。此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为________。
解析 根据题给信息推断M为铜元素，Y为氯元素。
(1)单质铜的晶体类型为金属晶体，晶体中微粒间通过金属键作用形成面心立方密堆积，铜原子的配位数为12。
(2)氯元素为17号元素，位于第三周期，根据构造原理知其基态原子的核外电子排布式为1s2s2p3s3p，同周期元素由左向右元素原子的第一电离能逐渐增大，故其同周期元素中，第一电离能最大的是Ar。氯元素的含氧酸中，酸性最强的是HClO4，该酸根离子中氯原子为sp杂化，没有孤对电子，立体构型为正四面体形。
(3)①根据晶胞结构利用切割法分析，每个晶胞中含有铜原子个数为8×1/8＋6×1/2=4，氯原子个数为4，该化合物的化学式为CuCl；则1 mol晶胞中含有4 molCuCl,1 mol晶胞的质量为4×99.5 g，又晶胞参数a=0.542 nm，此晶体的密度为或
4×99.5
NA×(0.542)3×10－21
32
2
6
2
5－3
4×M(CuCl)－3＋
3－21g·cm。②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是Cu可与氨形成易溶NA×a×10
6